Twoja wyszukiwarka

ROBERT KOŁOS
ZNIKAJĄCY OZON
Wiedza i Życie nr 4/1996
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 4/1996

Holenderski przyrodnik M. van Marum odnotował w 1785 roku dziwny zapach powietrza wokół maszyn elektrostatycznych. Ani on, ani chemicy, którzy ponad pół wieku później zidentyfikowali źródło tej woni jako trójatomowy tlen - ozon (grec. odzon - pachnący) - nie przypuszczali, że mają do czynienia z gazem tak istotnym dla życia na Ziemi.

Tlen, ozon, życie
Freony, halony
Co robić ?
Warstwa nad warstwą
Ile jest ozonu ?

Przyznanie Nagrody Nobla w dziedzinie chemii Paulowi Crutzenowi, Mario Molinie i F. Sherwoodowi Rowlandowi nie może dziwić. W oficjalnym uzasadnieniu decyzji Szwedzkiej Królewskiej Akademii Nauk czytamy: Ci trzej badacze przyczynili się, poprzez wyjaśnienie procesów chemicznych, wpływających na grubość warstwy ozonowej, do rozwiązania globalnego kryzysu ekologicznego o potencjalnie katastrofalnych następstwach.

Na pochłanianie promieniowania ultrafioletowego przez ozon zwrócono uwagę pod koniec XIX wieku. Systematyczne pomiary zawartości tego gazu w atmosferze zostały zainicjowane przez Gordona M. B. Dobsona w latach dwudziestych naszego stulecia (do dziś pracują przyrządy oparte na jego pomyśle). Pierwszy, jakościowo poprawny opis procesu tworzenia i rozpadu ozonu wokół Ziemi powstał dopiero w 1930 roku; jego twórcą był angielski matematyk i geofizyk Sidney Chapman. Chemią i fotochemią atmosfery interesowało się w tych czasach niezbyt liczne grono specjalistów. Nic dziwnego - z reguły ignorujemy szczegóły działania sprawnych mechanizmów. Chapman w zaproponowanym schemacie fotochemicznej produkcji ozonu (ramka poniżej) trafnie przewidywał, że największe jego stężenie powinno być na wysokości 15-50 km, w części stratosfery zwanej warstwą ozonową lub ozonosferą.

Obliczenia prowadziły jednak do znacznie zawyżonych stężeń stratosferycznego ozonu, wskazując na nieuwzględnienie jakichś istotnych procesów. Warto dodać, że ozon powstaje również nisko nad ziemią jako produkt procesów naturalnych i antropogenicznych. Niestety, pożytek z tego żaden. Gaz ten, jako trujący, przyczynia się do groźnego zanieczyszczenia powietrza, a jego troposferyczna produkcja i tak nie kompensuje ubytków w stratosferze.

Paul Crutzen, rodak van Maruma, zainteresował się w 1970 roku chemią atmosferyczną tlenków azotu. Dość trwały podtlenek N2O (produkt metabolizmu różnych mikroorganizmów) na dużych wysokościach przekształca się, pod wpływem ultrafioletu, w NO i NO2. Crutzen opisał katalityczny proces, w którym stężenia NO i NO2 nie zmieniają się, natomiast ozon (O3), ulega przemianie w "normalny" tlen dwuatomowy(O2):

NO + O3 ---> NO2 + O2

NO2 + O ---> NO + O2

Atomowy tlen potrzebny do odtworzenia cząsteczki NO powstaje podczas fotochemicznego rozpadu ozonu:

O3 ---> O2 + O

Prace Crutzena miały istotne implikacje praktyczne. Amerykański badacz Harold Johnston zwrócił w 1971 roku uwagę na zagrożenie związane z eksploatacją samolotów naddźwiękowych. Wstrzykują one tlenki azotu (wraz ze spalinami) wprost do ozonosfery. Niszczący wpływ człowieka na warstwę ozonową był długo utożsamiany właśnie z lotami w stratosferze. Nagłośnienie tego problemu stało się jedną z przyczyn (obok czysto ekonomicznych) zaniechania rozbudowy sieci naddźwiękowych połączeń pasażerskich. Dzisiaj stoimy wobec perspektywy wskrzeszenia planów sprzed ćwierćwiecza.

Pod silną presją ekonomistów i polityków prowadzone są, między innymi pod kierunkiem Johnstona, wnikliwe badania atmosferycznej chemii tlenków azotu. Zdobywa popularność opinia, że związki te są rzeczywiście głównymi sprawcami rozkładu ozonu na wysokościach powyżej 30 km. Natomiast w dolnej części stratosfery, poniżej 20 km wyróżnić można "bezpieczną strefę";loty naddźwiękowe powinny w niej być praktycznie nieszkodliwe dla środowiska.

Kontrowersje wokół szkodliwości tlenków azotu nie powinny jednak przesłaniać olbrzymiej wartości wczesnych badań Crutzena. Jako pierwszy zwrócił on uwagę, że nawet niewielkie ilości gazów o pochodzeniu antropogenicznym mogą stanowić osnowę katalitycznych procesów, których następstwem są globalne zaburzenia składu atmosfery.

Rok 1974 był przełomowym dla zrozumienia wpływu człowieka na warstwę ozonową. F. Sherwood Rowland i Mario Molina (wówczas stypendysta w laboratorium Rowlanda) opublikowali w "Nature" artykuł na temat związku między produkowanymi przez przemysł freonami (ramka poniżej) a rozkładem ozonu w stratosferze. Amerykańscy badacze doszli do wniosku, że wielka trwałość freonów (uważana dotąd za ich wspaniałą zaletę) obróciła się przeciwko człowiekowi. Substancje te miotane troposferycznymi ruchami powietrza, zostają równomiernie rozprowadzone nad całą powierzchnią planety. Pionowe prądy unoszą je następnie do stratosfery. Trwa to jednak około dwudziestu lat. Freony są bowiem znacznie cięższe od gazów atmosferycznych. Wreszcie, przeciętnie po kilkudziesięciu latach od chwili powstania, ulegają rozkładowi (ma to miejsce na wysokości około 25-30 km) pod wpływem promieni krótkofalowego ultrafioletu słonecznego.

Fotodysocjacja "niewinnych" freonów jest równoważna, jak wskazali Molina i Rowland, z uwolnieniem bardzo reaktywnych atomów chloru (stosowane w gaśnicach "halony" uwalniają również brom, chemicznie bardzo podobny do chloru). Chlor może zostać przechwycony przez cząsteczkę metanu, dość pospolitego składnika atmosfery. Powstaje wówczas chlorowodór, który nie stanowi bezpośredniego zagrożenia dla ozonu (przynajmniej w ramach tego modelu). Bardziej prawdopodobna jest jednak reakcja chloru (lub bromu) z ozonem:

Cl + O3 ---> ClO + O2

Tlenek chloru (ClO) może przereagować z dwutlenkiem azotu, tworząc azotan chloru (ClONO2). Wówczas "wypada z gry". Ma jednak sporą szansę trafić na atom tlenu (produkt fotochemicznego rozkładu ozonu):
ClO + O ---> Cl + O2

Nietrudno dojrzeć grozę tych dwóch reakcji. Atom chloru najpierw rozłożył ozon, a potem uległ "regeneracji". Przy okazji uwięziony został wolny atom tlenu, który w reakcji z O2 mógłby odtworzyć cząsteczkę ozonu. Chlor jest teraz zdolny do kolejnego ataku. Doświadczenia i obserwacje Richarda S. Stolarskiego, Ralpha Cicerone, Rowlanda, Moliny i Crutzena wskazywały, że jeden atom chloru może przeobrazić w dwuatomowy tlen nawet 100 tys. cząsteczek ozonu. üańcuch ten ulega przerwaniu, gdy waleczny chlor zostaje "przeniesiony do rezerwy" - grzęźnie w cząsteczce chlorowodoru lub azotanu chloru (ryc. 1).

Ryc. 1

Rewelacje Rowlanda i Moliny nie miały większego wpływu na opinię publiczną. I choć obserwacje zawartości ozonu w stratosferze zdawały się świadczyć o jego systematycznym ubytku, to jedyną reakcją czynników oficjalnych był wydany w USA w 1978 roku zakaz stosowania freonów w aerozolach powszechnego użytku. Świat musiał poczekać do następnego odkrycia, które nastąpiło w 1985 roku.

Joseph C. Farman i jego współpracownicy z brytyjskiej stacji antarktycznej donieśli wówczas o dużych, systematycznych ubytkach ozonu w południowych okolicach podbiegunowych. Zjawisko to obserwowano od końca lat siedemdziesiątych (ryc. 2). We wrześniu i październiku zawartość ozonu spadała nawet do 30% normalnej wartości, co oznacza, że rozkładowi ulegało nie mniej niż 3% ogólnoświatowych zasobów tego gazu. Doniesienia o "dziurze ozonowej"nad Antarktyką obiegły świat. Dane naziemne uzupełniono sugestywnymi mapami rozkładu ozonu, które dostarczył satelita Nimbus 7. Stwierdzono, że dziura z roku na rok rośnie, zaś poziom ozonu nad strefą umiarkowaną południowej półkuli, również w miesiącach letnich, z roku na rok się obniża. Fakty te natychmiast skojarzono ze zwiększoną zachorowalnością na raka skóry w Australii, Nowej Zelandii i Argentynie oraz z innymi szkodliwymi skutkami promieniowania UV - zarówno w świecie zwierząt, jak i roślin (patrz: Krystyna i Jan Słomka sycie w ultrafiolecie, "Wis" nr 8/1992).

Ryc. 2

Dlaczego niedobór ozonu atmosferycznego objawił się w postaci "dziury"?Dlaczego ubytki są największe w okolicach podbiegunowych? Dlaczego na południowej półkuli? Dzięki pracom Paula Crutzena, Susan Solomon, Jamesa Andersona, a także Mario Moliny i F. Sherwooda Rowlanda potrafimy dziś odpowiedzieć na te pytania.

Stwierdzono, że opisana wcześniej chemia i fotochemia gazowych składników stratosfery nie pozwala wytłumaczyć tak dużych efektów. Weryfikacja modelu Moliny i Rowlanda wskazywała na możliwość spadku stężenia ozonu o zaledwie 5% w połowie przyszłego stulecia. Poszukiwano zatem mechanizmu, który mógłby uwalniać aktywny chlor z takich cząsteczek jak HCl i ClONO2, uważanych dotąd za bezpieczną "przechowalnię" groźnych atomów. W 1986 roku udało się skorelować cykl ewolucji dziur ozonowych z obecnością tzw. polarnych obłoków stratosferycznych.

Zimowe obłoki stratosferyczne, znane od dawna jako tzw. chmury iryzujące, nie są zjawiskiem powszechnym - ponad troposferą zawartość wody zmniejsza się około 1000 razy. Uwagę badaczy, którzy analizowali dane z satelity Nimbus 7 (był wśród nich Paul Crutzen) przykuł jednak inny rodzaj obłoków. Odkryli, że w podbiegunowej stratosferze można zimą wyróżnić chmury złożone z drobnych (rzędu 1 mm) kryształków hydratu (wodzianu) kwasu azotowego; związek ten zestala się łatwiej niż woda. Jak wskazały dalsze badania, rolę zalążków krystalizacji spełniają drobiny kwasu siarkowego (około 0.1 mm) o rodowodzie zarówno naturalnym (erupcje wulkaniczne), jak i antropogenicznym (zanieczyszczenia przemysłowe).

 Ryc. 3

Badania laboratoryjne prowadzone przez Mario Molinę dowiodły, że zarówno na drobinach lodu, jak i hydratu kwasu azotowego zachodzi w ciągu długiej nocy polarnej niebezpieczny proces (ryc. 3). Powierzchnia mikrokryształków okazuje się dobrym środowiskiem dla wzajemnej reakcji cząsteczek chlorowodoru i ClONO2 - "zbiorników" chloru. W fazie gazowej szybkość tego procesu jest zaniedbywalnie mała, tutaj jednak chlorowodór występuje jako ciało stałe:

HCl(kryst.) + ClONO2 (gaz) --> Cl2 (gaz)+ HNO3 (kryst.)

Produktem jest cząsteczkowy chlor, który ulega fotochemicznemu rozpadowi na wolne atomy, gdy tylko pierwsze promienie słońca zaczynają penetrować obłok stratosferyczny, utrzymywany w okolicach podbiegunowych przez silne wirowe ruchy powietrza. Obłok niknie wreszcie w wiosennym cieple. Uwolnione atomy chloru reagują z ozonem w "tradycyjny" sposób, tworząc tlenek chloru ClO i cząsteczkowy tlen. Nie koniec na tym. Jak odkrył Molina, cząsteczki ClO podlegają w warunkach wiru polarnego tzw. dimeryzacji:

ClO + ClO --> Cl2O2,

powstały zaś dimer bardzo łatwo rozkłada się przy udziale światła na cząsteczkowy tlen i atomowy chlor.

Cykl destrukcji ozonu może się wówczas rozpocząć od nowa: atomy chloru reagują z ozonem, tworząc ClO, tlenek chloru dimeryzuje, dimer rozpada się na chlor i tlen. üańcucha tego nie może zatrzymać reakcja ClO z NO2, bowiem cały dwutlenek azotu został przekształcony w kwas azotowy. Południowy wir polarny znika dopiero w listopadzie, u progu lata. Bogate w ozon powietrze znad strefy umiarkowanej zabliźnia dziurę nad Antarktyką. Zarazem jednak powietrze znad bieguna, o znacznie obniżonej zawartości ozonu, rozprowadzane jest ku niższym szerokościom geograficznym, ponad regiony zaludnione, które tracą w ten sposób skuteczną ochronę przed silnym, letnim promieniowaniemultrafioletowym.

Zima na antypodach jest dłuższa i bardziej mroźna niż po naszej stronie globu. üatwiej powstają tam obłoki stratosferyczne, dłużej też utrzymuje się wir polarny (tworzeniu i powstawaniu wiru polarnego sprzyja również płaska topografia chłodniejszych stref południowej półkuli).

Pierwszą dziurę ozonową dostrzeżono więc nad Antarktyką. Jednak po upływie kolejnych kilku lat, w miarę jak w stratosferze gromadziły się szkodliwe dla ozonu związki chemiczne, stwierdzono, że te same zjawiska występują również nad Arktyką, stanowiąc źródło zagrożenia dla terenów na północ od - mniej więcej - 50o szerokości geograficznej. Ubytki ozonu będą tu zawsze mniejsze niż w Australii lub Argentynie.

Rzut oka na mapę przekonuje, że niewielka stąd pociecha - w grę wchodzą przecież olbrzymie, zamieszkałe tereny Ameryki Północnej, Europy i Azji- znacznie większe niż na antypodach. Liczba nieszczęść spowodowanych podwyższonym promieniowaniem UV może więc być na obu półkulach porównywalna.

Chemia atmosfery od ćwierćwiecza rozwija się bardzo intensywnie. O mechanizmie powstawania i rozkładu ozonu stratosferycznego wiemy już sporo, jednak wiele pytań ciągle nie znalazło pełnej odpowiedzi, zaś nowe pomiary często rodzą nowe wątpliwości. Chmura tlenku chloru sięga niekiedy aż do Morza Karaibskiego. Trwają poszukiwania nieujawnionych dotąd wrogów ozonosfery.

Rysują się jednak podstawy ostrożnego optymizmu. Badacze atmosfery (z zeszłorocznymi noblistami na czele) wykonali przecież imponującą pracę, większość producentów freonów przestawia się - pod naciskiem społeczności międzynarodowej - na wytwarzanie bezpiecznych substytutów. Zużycie fronów spadło z 1.3 mld kg w 1988 do około 0.5 mld kg w 1993 roku. Na całym świecie jest coraz więcej zwolenników postaw proekologicznych.

Optymizm nie powinien jednak przesłaniać trzeźwej oceny sytuacji. Natężenie rakotwórczego ultrafioletu będzie się zwiększać; od całkowitego opanowania sytuacji dzieli nas być może pełne stulecie. Ziemianie płacą za tę lekcję wysoką cenę.

Paul Crutzen

urodził się w 1933 roku w Amsterdamie. Jest obywatelem holenderskim. Doktorat z meteorologii uzyskał w 1973 roku na Uniwersytecie Sztokholmskim. Jest profesorem w Max-Planck-Institut für Chemie w Moguncji (Niemcy). Członek Szwedzkiej Królewskiej Akademii Nauk, Szwedzkiej Królewskiej Akademii Nauk Inżynieryjnych i Academia Europea.