Twoja wyszukiwarka

MAGDALENA PECUL
ELEKTRONICZNE NOSY
Wiedza i Życie nr 7/1998
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 7/1998

UMIEJĄ ODRÓŻNIĆ ZAPACH KAWY ROBUSTA OD KAWY ARABICA, WYCZUĆ OBECNOŚĆ GAZU MUSZTARDOWEGO NA POLU BITWY LUB SŁODKAWY ODDECH DIABETYKA. ELEKTRONICZNE NOSY - TAKA NAZWA NA DOBRE JUŻ PRZYLGNĘŁA DO CZUJNIKÓW ANALITYCZNYCH ZDOLNYCH ROZPOZNAWAĆ BARDZO SKOMPLIKOWANE MIESZANINY GAZOWE.

Mimo długoletnich prób, czynionych zarówno przez naukowców, jak i finansowo tym zainteresowanych kompozytorów perfum, nie udało się zdefiniować podstawowych zapachów, choć można by tego oczekiwać przez analogię do zmysłu smaku - całe bogactwo doznań powstaje z kombinacji smaków słodkiego, gorzkiego, kwaśnego i słonego. Niedawno ustalono, co prawda, w jaki sposób informacja o zapachu dociera od receptora węchowego do mózgu, ale wciąż jednak nie wiadomo, jakie właściwości cząsteczki wywołują reakcję receptorów zapachowych.

Ogromna większość substancji zapachowych to niezbyt ciężkie cząsteczki organiczne, z jedną lub dwiema grupami funkcyjnymi. Na pierwszy rzut oka trudno powiązać ich zapach z jakąkolwiek właściwością molekularną. Dla przykładu, aldehyd benzoesowy pachnie migdałami, gdy jednak dodać grupę metylową, co praktycznie nie zmienia właściwości chemicznych cząsteczki, otrzymujemy związek o zapachu kminku. Jeszcze dziwniejsza jest sprawa karwonu, związku dodawanego do past do zębów i gumy do żucia o zapachu miętowym. Jego dwa izomery optyczne, których cząsteczki są wzajemnymi odbiciami lustrzanymi, pachną różnie; odmiana lewoskrętna - właśnie miętą, a prawoskrętna - kminkiem. Z drugiej strony, zdarza się też, że kompletnie różne chemicznie związki mają jednakowy zapach.

Wieloletnie badania brytyjskiego naukowca Johna Amoore'a doprowadziły go do teorii "zamka i klucza". Zapach, według niego, związany jest z kształtem cząsteczki: molekuła o ściśle określonej budowie przestrzennej wchodzi do receptora węchowego dla niej przeznaczonego i wywołuje reakcję odpowiadającego mu neuronu. Cząsteczka pasuje tylko do jednego receptora, chociaż do danego receptora może wejść wiele cząsteczek o podobnej budowie.

Teoria ta powstała we wczesnych latach pięćdziesiątych, a jej twórca posługiwał się modelami kulkowymi cząsteczek dla ustalenia ich geometrii przestrzennej. Kształt molekuły można obecnie bez problemu modelować komputerowo. Mimo to próby przewidywania zapachu związku na tej podstawie, często podejmowane przez kompozytorów perfum (podobnie jak przewiduje się działanie leku na podstawie przestrzennej budowy cząsteczki), na ogół kończą się fiaskiem. Wprawdzie istnieją pewne prawidłowości - na przykład sferyczne lub owalne cząsteczki o średnicy około 0.7 nm pachną na ogół kamforą - jednak zawsze znajdą się jakieś wyjątki. Gdy "wyjątki" są bezwonne, można to jeszcze wytłumaczyć małą lotnością lub niedokładnym dopasowaniem do receptora, co jednak począć, jeśli mają zupełnie inny zapach, niż przewidujemy?

Fot. GAMMA

Co więcej, istnieje niewielka, ale ważna grupa cząsteczek zupełnie nie mieszczących się w teorii Amoore'a. Nie trzeba być chemikiem, aby znać zapach ozonu (wystarczy powąchać pracującą kserokopiarkę), amoniaku czy obrzydliwy smród siarkowodoru. A wszystkie te substancje zgodnie z teorią "zamka i klucza" nie mają prawa mieć zapachu, bowiem ich cząsteczki są tak małe, że powinny pasować do każdego receptora węchowego.

Wydaje się, że oprócz kształtu cząsteczki pewną rolę musi grać także rodzaj grup funkcyjnych w niej obecnych. Wszystkie dostatecznie lotne związki organiczne z grupą -SH (tiolową) pachną mniej więcej tak samo - zgniłymi jajami, podobnie jak sam siarkowodór. Zbliżony zapach mają także wybuchowe borany (związki boru i wodoru), używane jako paliwo rakietowe. Co zatem wiąże ze sobą te zupełnie odmienne substancje? Okazuje się, że mają one wspólną właściwość raczej zaskakującą - częstość charakterystyczna drgań grupy -SH i -BH jest identyczna. Na tym spostrzeżeniu opiera się alternatywna hipoteza działania zmysłu węchu. Zgodnie z nią, receptory węchowe to rodzaj spektrometrów, które wyczuwają częstość drgań cząsteczek, zależną od rodzaju obecnych grup funkcyjnych. Ale i ona pozostawia wiele znaków zapytania. Trudno sobie wyobrazić, jak to odczytywanie częstości miałoby zachodzić w nabłonku węchowym - nie znamy w biologii układów zdolnych do czegoś takiego. Ostatnio wysunięto hipotezę, że dzieje się to przez mechanizm tunelowy. Elektron, tunelując się przez cząsteczkę substancji zapachowej, wzbudza jej drgania i stąd zależność mię-dzy częstościami charakterystycznymi a zapachem.

Porównanie zasady działania węchu ssaków i elektronicznego nosa

Teoria ta jednak też nie tłumaczy wszystkiego. Nie wyjaśnia wspomnianego już fenomenu karwonu, ponieważ częstości drgań izomerów optycznych są identyczne. Istnieje poza tym inne jeszcze przeczące jej zjawisko: związki, w których dokonano podstawienia izotopowego, na przykład protony zastąpiono deuterami, pachną identycznie, a przecież zmiana masy cząsteczki powoduje zmianę częstości jej drgań.

Mimo że nie wiadomo jeszcze, co tak naprawdę pobudza do działania receptory węchowe, i tak wiemy już dużo o tym zmyśle. Jeszcze dwadzieścia lat temu nie było nawet pewne, czy taki twór, jak receptor węchowy, w ogóle istnieje. Typy białek receptorowych i kodujące je geny zidentyfikowali dopiero niedawno Linda Buck i Richard Axel, neurobiolodzy z Howard Hughes Medical Institute przy Columbia University. Odkryli oni również cały system komunikacji receptorów węchowych z mózgiem (patrz ramka).

Po prawej stronie rysunku mamy cząsteczkę kamfory. Trzy pozostałe cząsteczki, mimo zupełnie innych właściwości chemicznych, pachną bardzo podobnie dzięki zbliżonej strukturze przestrzennej

Dla wielu zwierząt węch jest główną metodą badania otoczenia, poszukiwania pokarmów czy partnerów seksualnych. Wydaje się jednak, że dla współczesnego człowieka jest jednym z mniej ważnych zmysłów. Służy pomocą przy ocenie żywności niepewnego pochodzenia, pozwala wyczuć zapach dymu czy innej substancji zwiastującej niebezpieczeństwo, ale, szczerze mówiąc, są lepsze sposoby rozpoznawania tego rodzaju zagrożeń. Z pewnością węch bardzo wspomaga zmysł smaku - każdy z nas doświadczył kiedyś wątpliwej przyjemności kosztowania z ciężkim katarem najlepszej nawet potrawy. Głównie jest jednak źródłem przeżyć estetycznych - pozytywnych, gdy wąchamy perfumy czy kwiaty, i negatywnych, gdy zbliżamy się do wysypiska śmieci.

System węchowy jest bardzo stary ewolucyjnie i prawdopodobnie dla naszych przodków był bardzo istotny. Z jakiego to innego powodu mielibyśmy średnio rozróżniać 10 tys. różnych woni? Po co by nam było tysiąc różnych receptorów węchowych? (Dla porównania: nasz główny zmysł, wzrok, dysponuje trzema różnymi receptorami, wykrywającymi światło w różnych obszarach widma światła widzialnego). Być może jednak zapachy wpływają na nasze zachowanie znacznie silniej, niż zdajemy sobie z tego sprawę. W dużym stopniu rządzą naszymi nastrojami, co jest podstawą aromaterapii. Wcale też nie jest wykluczone, że substancje zapachowe jakoś związane są z ludzkimi zachowaniami seksualnymi, chociaż nasza wrażliwość na feromony na pewno jest zupełnie nieporównywalna ze zwierzęcą, zwłaszcza owadzią.

Zapachy najłatwiej chyba przywołują wspomnienia. Pamiętamy słynną magdalenkę z Poszukiwania straconego czasu Marcela Prousta, której smak i zapach przypomniał narratorowi doświadczenia dzieciństwa. Miłośnikom literatury niższych lotów, aczkolwiek też w swoim stylu doskonałej, staje w pamięci wielki znawca psychologii, Herkules Poirot, który rozwiązując w Pięciu małych świnkach zagadkę morderstwa sprzed lat, posłużył się jaśminowymi perfumami dla odświeżenia pamięci świadka.

Fot. Grzegorz Kozakiewicz/FORUM

Znaczenie zapachów coraz bardziej docenia się w realnej kryminalistyce, już nie tylko do tropienia przestępców za pomocą psów gończych. Za pełnoprawny dowód rzeczowy, niewiele gorszy od odcisków palców, uważa się pobrane z miejsca przestępstwa próbki zapachowe. To właśnie one stanowiły główny dowód przeciwko podejrzanym o bulwersujące zabójstwo Wojciecha Króla (studenta Politechniki Warszawskiej zastrzelonego w marcu 1996 roku na ulicy Lwowskiej). Nie zostały jednak uznane za pełnowartościowy dowód w sądzie. Wyobraźmy sobie teraz, jak bardzo mogłoby wzmocnić ich wagę użycie do identyfikacji zamiast psich nosów obiektywnego, powtarzalnego czujnika, z którego wydruk można by zaprezentować w sądzie.

Takie czujniki zresztą już istnieją. Opracowany w Cambridge system "Bloodhound" ("Ogar") jest podobno na tyle czuły, że można go używać w kryminalistyce do identyfikacji przestępców na podstawie charakterystycznego zapachu ich ciała. Inne potencjalne zastosowanie "Bloodhounda" to wskaźnik płodności, wykrywający subtelne zmiany w zapachu kobiety podczas jej cyklu miesięcznego. Układ ten jest jednak również bardzo skomplikowany, pracuje w temperaturze 300°C i wymaga wstępnego rozdzielenia próbki przez chromatograf gazowy, co zaprzecza samej idei czujnika.

Fot. Bartek Zaranek

Jak jednak można konstruować owe elektroniczne nosy, skoro w gruncie rzeczy nie wiadomo, jak działa zmysł węchu? Odpowiedź jest prosta: zasady, dzięki którym rejestrują one lotne substancje, na pewno nie mają nic wspólnego z mechanizmem odbierania zapachów przez zwierzęta. W takim razie, czy nazwa nie jest trochę na wyrost? Może i tak, ale, jak zaraz zobaczymy, dalsze działanie elektronicznych nosów jest całkiem zbliżone do przetwarzania bodźców zapachowych.

Właściwym elementem wykrywającym lotną substancję jest czujnik (sensor), którym na ogół jest przewodzący polimer (odpowiednio przekształcona polianilina lub polipirol) albo kryształ tlenku metalu (najczęściej SnO2). Czujnik pokryty jest cieniutką warstewką innej substancji, której zadaniem jest wychwycenie i "przyklejenie" lotnego składnika z powietrza. Polimer lub tlenek reaguje na to zmianą oporności elektrycznej i już mamy to, o co chodzi w czujnikach - informację chemiczną przetworzoną na sygnał elektryczny. Ostatnio wchodzi też w modę inny ich rodzaj, tzw. mikrowagi kwarcowe. Są to kryształy, w których zmienia się częstotliwość drgań, gdy zaadsorbują się na ich powierzchni cząsteczki lotnego związku.

Same sensory czułe na lotne substancje nie stanowią specjalnej rewelacji. Od dawna stosowano je (zwłaszcza te oparte na tlenkach metali) m.in. do wykrywania metanu w kopalniach i przy domowych instalacjach gazowych. Właściwą nowością jest sposób obróbki komputerowej danych zebranych przez czujniki - i tutaj chyba elektroniczne nosy najbardziej przypominają prawdziwe.

Zapach, który czujemy, może pochodzić od kilkuset różnych związków (tak jest z kawą i piwem), a my odbieramy tylko ogólne wrażenie. Tak jest też ze sztucznymi systemami węchowymi. Czujników w elektronicznym nosie jest na ogół kilkanaście, każdy czuły na inny rodzaj substancji, tak jak receptory węchowe. Analiza ich sygnałów ma na celu identyfikację mieszaniny, a nie konkretnego związku. Jest to zupełnie odmienne od zwykłego postępowania analitycznego, w którym chodzi o dokładne oznaczenie jednej substancji, i to im bardziej specyficznie, tym lepiej.

Odpowiedź całej tablicy czujników jest bardzo skomplikowana. Można ją przedstawić w postaci słupków lub wykresów i samodzielnie rozpoznawać mieszaninę, ale informatyka oferuje lepszą metodę. Do opracowywania złożonych, pełnych szumów danych znakomicie nadają się programy typu pattern recognition (rozpoznawania wzorca) lub sieci neuronowe. Sieć neuronową można wyobrazić sobie jako system połączonych neuronów, których wzajemne oddziaływanie prowadzi do przetworzenia danych. Jest więc to analog mózgu w biologicznym systemie węchowym, tym bardziej że, podobnie jak on, sieć neuronowa może się uczyć, a nie wymaga programowania. W procesie rozpoznawania wzorca - w naszym przypadku znanego zapachu - odwołuje się ona do zgromadzonych uprzednio danych ("pamięci"). [Zainteresowanych sieciami neuronowymi odsyłam do artykułu Pawła Górnickiego w "Wiedzy i Życiu" z kwietnia 1995 roku].

Taki opis elektronicznych nosów jest, z konieczności, bardzo ogólny. Technologia jest już opatentowana i szczegóły stanowią tajemnicę handlową. A zastosowania ich są rozliczne... Jak łatwo się domyślić, największym popytem cieszą się w przemyśle spożywczym. Pierwszy komercyjny czujnik tego typu miał zastosowanie dość zabawne, chociaż przypuszczam, że francuscy smakosze byliby odmiennego zdania. Szczególnie cenione w kuchni francuskiej trufle odnajduje się po zapachu, używając specjalnie szkolonych świń lub psów. Opracowano zatem przenośny sztuczny system węchowy, zastępujący w pracy te zwierzęta. To oczywiście tylko ciekawostka, sposobów wykorzystania czujników tego typu w produkcji żywności jest dużo więcej.

Najlepsze z nich potrafią rozróżnić gatunki piwa, kawy i bezalkoholowych napojów chłodzących (jeden czujnik bezbłędnie zidentyfikował sześć różnych rodzajów napojów typu cola). Nawet w tak subtelnej sztuce, jak określanie roczników win i gatunków whisky, elektroniczne nosy sprawdzają się nie najgorzej. Ktoś może powiedzieć, że to samo zrobić może kiper, i to zapewne lepiej. To prawda, ale człowieka nie można wykorzystać na przykład do ciągłej kontroli procesu wypalania kawy.

Są poza tym w przemyśle spożywczym problemy, których rozstrzyganie byłoby dla człowieka dość obrzydliwe, a czasami wręcz niebezpieczne. Mowa tu o kontroli żywności. Sztuczne systemy węchowe stosuje się już do oceny świeżości ryb, mięsa i wędlin, majonezów itp. Mogą one także ocenić, czy sok pomarańczowy, który "wąchają", pochodzi na pewno z naturalnych źródeł, czy został sztucznie doprawiony. Kontrolę nabiału elektroniczne nosy mogą przeprowadzić na samym początku jego wytwarzania. Zdarza się, że mleczne krowy cierpią na nadprodukcję ciał ketonowych. Choroba ta, szczególnie w zaawansowanym stadium, wywołuje słodkawy oddech zwierzęcia. Wśród weterynarzy nie ma chyba wielu amatorów wąchania krowich pysków, ale tutaj właśnie mogą pomóc (i pomagają) czujniki.

Innym obszarem zastosowań sztucznych nosów z pewnością będzie medycyna. Kiedyś jedną z pierwszych czynności diagnostycznych lekarza było obwąchanie chorego. Postępowanie takie dzisiejszym lekarzom zapewne nie przyjdzie do głowy, ale ma swoje uzasadnienie. Wiele chorób wywołuje szczególną woń ciała lub oddechu. Po zapachu można wykryć pewne schorzenia wątroby, cukrzycę i wiele innych dolegliwości. Jeden z "węszących czujników", tzw. ScanMaster, zastosowano do diagnozy owrzodzenia jelita grubego, normalnie badanego za pomocą szczególnie nieprzyjemnej dla pacjenta endoskopii - metody z użyciem wzierników. W jednej z angielskich klinik uniwersyteckich trwa testowanie podobnych sensorów do identyfikacji rodzaju bakterii infekujących rany. Zastosowanie to rozwinęło się z badań nad środkami spożywczymi, gdy naukowcy uświadomili sobie, że to, co czujniki naprawdę znajdują w psującej się żywności, to wynik działania bakterii powodujących rozkład. Wykonano już testy na wykrywanie pospolitych bakterii i rezultaty są zachęcające: sztuczne nosy mają 100% trafień w wykrywaniu gronkowca złocistego i 92%, jeśli chodzi o Escherichia coli.

Kompletny elektroniczny nos to czujnik sprzężony z komputerem. Na zdjęciach sztuczne nosy firmy Aromascan, jednego z dwu największych producentów czujnikow węchowych

Fot. Aromascan

Elektroniczne nosy znalazły swoje miejsce również w wojsku. Już kilka lat temu badano ich możliwości jako detektorów gazów bojowych. Okazało się, że wykrywają małe stężenia iperytu (gazu musztardowego) oraz gazów paraliżujących układ nerwowy, nawet w obecności benzyny, spalin i innych czynników mogących zakłócić detekcję.

Rozwojem sztucznych nosów zainteresowany jest też przemysł perfumeryjny. Chodzi tu przede wszystkim o zdobycie niepodważalnych i obiektywnych dowodów w sprawach o podróbki markowych perfum. Dość łatwo sfałszować zapach słynnych pachnideł, tym bardziej że skład wielu z nich (np. Chanel No 5) jest znany. Nie zawsze też ludzki nos wychwytuje subtelne różnice w wielkiej gamie zapachów. Sztuczne systemy węchowe, nie kierujące się kryteriami estetycznymi, a jakościowo-ilościowymi mogą sobie łatwiej z tym poradzić.

Projektowanie sztucznych systemów węchowych jest ciągle bardzo młodą dziedziną chemii analitycznej. Większość z omówionych czujników to prototypy lub urządzenia produkowane na niewielką skalę i, co za tym idzie, bardzo kosztowne. Najnowszy model najdłużej działającej na tym rynku brytyjskiej firmy Aromascan kosztuje prawie 50 tys. dolarów. Nawet najtańsze sensory węchowe sprzedawane są po kilkadziesiąt dolarów. Można jednak przypuszczać, że ceny ich będą spadać, jako że produkcja Aromascan i jej głównego rywala Neotronics Technology PLC stale rośnie. Pojawiły się także nowe zastosowania elektronicznych nosów w produkcji paliw i monitoringu środowiska.

Nosy prawdziwe, ludzkie i zwierzęce, ciągle są lepsze w większości zastosowań. Żadne czujniki analityczne nie mają tak wielkiej czułości, zakresu
i, przede wszystkim, krótkiego czasu analizy, jak biologiczne systemy węchowe. Któż jednak wie, co przyniesie jutro? Może, gdy odkryjemy, na jakiej zasadzie naprawdę działa węch, można będzie zbudować "prawdziwe sztuczne nosy"? Badania wzroku i światła doprowadziły do powstania czujników fal elektromagnetycznych innych niż światło widzialne; prace nad słuchem i dźwiękiem umożliwiły wykorzystanie ultra- i infradźwięków. Może istnieją także całe zakresy zapachów, których nie czujemy, a które wychwycą przyszłe elektroniczne nosy?