Twoja wyszukiwarka

MAGDALENA PECUL
CHEMIA BEZ PROBÓWEK
Wiedza i Życie nr 2/1999
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 2/1999

W TEORII TEJ (MECHANICE KWANTOWEJ) ZOSTAŁY SFORMUŁOWANE PODSTAWOWE PRAWA OBEJMUJĄCE ZNACZNĄ CZĘŚĆ FIZYKI I CAŁĄ CHEMIĘ, A JEDYNA TRUDNOŚĆ POLEGA NA TYM, ŻE PROWADZĄ ONE DO RÓWNAŃ, KTÓRE SĄ ZA TRUDNE, ŻEBY MOŻNA BYŁO JE POPRAWNIE ROZWIĄZAĆ.

PAUL DIRAC

Ubiegłoroczna Nagroda Nobla w dziedzinie chemii przypadła dwóm naukowcom, którzy prawdopodobnie od czasów szkolnych nigdy nie mieszali niczego w probówce: fizykowi Walterowi Kohnowi i matematykowi Johnowi Pople'owi. Walter Kohn (urodzony w Wiedniu), pracujący na University of California w Santa Barbara, otrzymał nagrodę: "za opracowanie teorii funkcjonału gęstości". Powodem wyróżnienia Anglika Johna Pople'a, obecnie pracującego na Northwestern University w Evanston w stanie Illinois w USA, było "opracowanie metod obliczeniowych w chemii kwantowej". Werdykt ten można podsumować następująco: głównym laureatem ubiegłorocznej Nagrody Nobla jest chemia kwantowa. Czym jest ta dyscyplina nauki?

John Pople

W instytutach chemicznych i na wydziałach chemii uczelni całego świata jedna pracownia jest osobliwa: brak w niej szkła laboratoryjnego, nie ma tam spektrometrów ani reaktorów. Przestrzeń wypełniają komputery. Nie bada się tam doświadczalnie właściwości atomów i cząsteczek - oblicza się je z podstawowych praw fizyki rządzących w mikroświecie; nie przeprowadza się reakcji - przewiduje się, czy mogą przebiegać.

POCZĄTKI

Chemia kwantowa narodziła się ponad 70 lat temu, kiedy to Walter Heitler i Fritz Wolfgang London, a później Friedrich Hund (tak, ten od znanej ze szkoły reguły Hunda mówiącej o obsadzaniu poziomów orbitalnych) i Robert Sanderson Mulliken przeprowadzili obliczenia energii najprostszej cząsteczki chemicznej, wodoru - H2, złożonej tylko z dwóch jąder i dwóch elektronów. Obliczone przez nich energie dysocjacji (czyli rozpadu cząsteczki na atomy) nie zgadzały się z doświadczeniem - były o wiele za małe. Niemniej jednak po raz pierwszy użyto świeżo odkrytej mechaniki kwantowej do zagadnienia chemicznego. Upłynęło nieco ponad trzydzieści lat i polscy chemicy obliczyli tę wielkość z dokładnością większą niż najlepsze dane doświadczalne (ramka: Zmagania z cząsteczką wodoru po prawej).

Walter Kohn

Co było źródłem błędu? Przecież mechanika kwantowa jest, dla potrzeb chemików, na ogół wystarczająco dokładna. Jeśli znamy prawa rządzące mi kroświatem, w szczególności równanie Schrödingera (ramka: Równanie Schrödingera po lewej), powinniśmy umieć rozwiązać odpowiednie równania i wiedzieć wszystko. Jeśli jednak to takie proste, to za co właściwie Pople i Kohn dostali Nagrodę Nobla?

Problem stanowi to niewinnie brzmiące: "rozwiązanie odpowiednich równań". Dokładne rozwiązanie można otrzymać tylko dla układu dwóch ciał, np. atomu wodoru (układ proton-elektron). W przypadku układów bardziej złożonych uzyskanie dokładnego rozwiązania jest niemożliwe. Chemicy muszą sobie radzić, stosując przybliżenia.

JAK LICZYĆ?

Metody obliczeniowe chemii kwantowej można ogólnie podzielić na ab initio i półempiryczne. W metodach ab initio (łac. od początku) nie musimy posiłkować się danymi doświadczalnymi. Nie zakładamy żadnej wstępnej wiedzy o badanym układzie cząsteczkowym. Przyjmujemy tylko tyle, że obowiązują w nim podstawowe prawa mechaniki kwantowej.

Techniki takie, eleganckie z założenia, wymagają jednak wykonywania olbrzymich ilości obliczeń. Dopiero rozwój technologii komputerowych w latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych umożliwił zastosowanie metod ab initio do problemów chemicznych z prawdziwego zdarzenia. Do tego czasu dominowały metody półempiryczne, w których część parametrów obliczeniowych pochodziła z doświadczenia. Rozwój metod półempirycznych to jedna z zasług Johna Pople'a dla chemii.

WSPOMAGANE DOŚWIADCZENIEM

Pierwsza metoda półempiryczna została wynaleziona przez Ericha Hückela w 1931 roku, gdy Pople był jeszcze w przedszkolu (urodził się w 1925 roku). Jest ona bardzo prosta i umożliwia obliczenie energii przejść elektronowych dla takich cząsteczek, jak benzen i etylen. Z czasem metodę Hückela próbowano rozwinąć tak, by nadawała się do innych cząsteczek.

Struktura cząsteczki taksolu - związku biologicznego o działaniu przeciwrakowym. Układy tego rozmiaru są już nieco za duże dla dokładnych metod chemii kwantowej, można natomiast robić dla nich obliczenia metodami półempirycznymi

Ryc. Magdalena Pecul

Owocem tych prac jest jedna z bardziej udanych metod półempirycznych, wynaleziona w latach pięćdziesiątych. Zyskała ona miano metody PPP - od nazwisk Parisera, Parra i właśnie zeszłorocznego noblisty, Pople'a. Wymaga ona wykonywania wielu skomplikowanych operacji matematycznych. Koszt się jednak opłacił - metoda PPP umożliwia uzyskanie dobrych wyników już dla tak ciekawych układów, jak zasady nukleinowe. Na metodzie PPP kontakt Pople'a z metodami półempirycznymi się nie zakończył. Jednak jego największe dzieło- program Gaussian - opiera się na metodach ab initio.

OD POCZĄTKU

Teoretycznie, za pomocą metod ab initio powinniśmy potrafić określić podstawowe parametry układów chemicznych, wychodząc tylko ze znajomości liczby jąder i elektronów: określić stabilną geometrię cząsteczki (jeśli istnieje), obliczyć jej parametry energetyczne oraz spektroskopowe od widm elektronowych po spektroskopię jądrowego rezonansu magnetycznego. Zatem niemal wszystko, co tylko można mierzyć.

Metody ab initio wymagają wykonywania wielu żmudnych i pracochłonnych operacji matematycznych. John Pople stanął na czele grupy matematyków, chemików i fizyków oraz programistów, którzy wyprodukowali program Gaussian, ułatwiający życie wszystkim chemikom. To właśnie ten program umożliwia specjaliście od syntezy organicznej obliczenie, czy jego wymarzona cząsteczka będzie w ogóle trwała. Poszukujący nowego leku farmaceuta może się upewnić, czy kształt tej cząsteczki będzie przypominał działające leki. Skorzystać może astrofizyk, szukający odpowiedzi na pytanie, czy obserwowane przerwy w widmie fal radiowych z kosmosu to rzeczywisty dowód na istnienie tam cząsteczek organicznych. To tylko kilka z wielu zastosowań.

Doświadczalna (otrzymana rozpraszaniem promieni rentgenowskich) mapa gęstości elektronowej nitrometanu C6H5NO2. W przeciwieństwie do funkcji falowej, rozkład gęstości elektronowej można otrzymać doświadczalnie

Ryc. Wydział Chemii UW/Pracownia Krystalografii

Niestety, mimo rozwoju technologii informatycznych chemików ciągle ogranicza jeden problem: w zaawansowanych, dokładnych metodach ab initio ilość obliczeń rośnie wraz z rozmiarem układu. I to nie liniowo lub proporcjonalnie do kwadratu wielkości układu, ale proporcjonalnie do czwartej lub nawet ósmej potęgi. Najpotężniejsze współczesne superkomputery, wyposażone w tysiące procesorów czy duże sieci stacji roboczych, umożliwiają wykonanie obliczeń ab initio dla cząsteczek składających się najwyżej z setki atomów. A przecież chemicy marzą o układach znacznie większych: białkach, kwasach nukleinowych, skupiskach oddziałujących ze sobą kilku skomplikowanych cząsteczek organicznych, tak przecież ważnych we współczesnej syntezie organicznej. Nadzieja na poprawę sytuacji pojawiła się wraz z pracami drugiego ubiegłorocznego noblisty- Waltera Kohna.

MARZENIE O PROSTOCIE

Walter Kohn dowiódł w 1964 roku we współpracy z Pierre'em Hohenbergiem zwodniczo prostego twierdzenia: znajomość gęstości elektronowej w każdym punkcie danego układu wystarczy, aby określić jego energię i, co za tym idzie, wszelkie właściwości. Prawie dokładnie w rok później ukazała się następna praca, Waltera Kohna i Lu Shama, pokazująca, w jaki sposób można obliczyć tę energię, nie pakując się po uszy w matematyczne komplikacje związane z rozwiązywaniem równania Schrödingera. Takie były początki nowej metody chemii kwantowej, zwanej teorią funkcjonału gęstości, DFT.

Teoria funkcjonału gęstości, mimo swej ogromnej zalety - znacznie prostszych obliczeniowo równań do rozwiązania - na dobre zainteresowała chemików kwantowych dopiero w latach osiemdziesiątych, a niektórzy do dziś odnoszą się do niej nieco nieufnie. Nie bez powodu - równanie Schrödingera co prawda trudno rozwiązać, ale przynajmniej wiadomo dokładnie, jaka jest jego postać dla danego układu. W przypadku metod DFT jest wręcz przeciwnie - równania są proste, ale najzwyczajniej nie wiemy, jak właściwie należy je zapisać. Trzeba więc robić to samo, co w metodach półempirycznych - dopasowywać pewne parametry tak, aby dobrze opisywały jakąś klasę układów czy właściwości.

Metoda DFT radzi sobie z tym jednak znacznie lepiej niż większość metod półempirycznych. Wiele typowych zadań chemii kwantowej można za jej pomocą już rozwiązać: znajdowanie najbardziej stabilnej geometrii układu, obliczanie energii podstawowego stanu elektronowego czy przewidywanie niektórych właściwości spektroskopowych. Są zagadnienia, z którymi DFT nadal ma kłopoty (na słabe oddziaływania między cząsteczkami, opis stanów wzbudzonych elektronowo, a także związków typu wolnych rodników). Ich lista, dzięki intensywnym pracom nad rozwojem metody DFT, stale się zmniejsza.

Różne przekroje przez mapy laplasjanu gęstości elektronowej w cząsteczce wody H2O, otrzymane metodą funkcjonału gęstości Waltera Kohna

Źródło: Internet

Obecnie teoria funkcjonału gęstości Waltera Kohna cieszy się dużym powodzeniem, m.in. dzięki temu, iż włączona została do programu Gaussian - dzieła życia Johna Pople'a. Na pewno wiele będzie się w tej dziedzinie działo w najbliższych latach, ponieważ DFT jest metodą stwarzającą wielkie nadzieje na wiarygodne obliczenia kwantowochemiczne nawet dla cząsteczek o znaczeniu biologicznym lub sporych agregatów cząsteczek.

CO JUŻ POTRAFIMY

Dokładnie 70 lat temu Paul Dirac, jeden z twórców mechaniki kwantowej, stwierdził: W teorii tej zostały sformułowane podstawowe prawa obejmujące znaczną część fizyki i całą chemię, a jedyna trudność polega na tym, że prowadzą one do równań, które są za trudne, żeby można było je poprawnie rozwiązać. Dziś te nierozwiązywalne równania potrafimy rozwiązywać dla coraz większych układów, wdzierając się coraz śmielej z metodami chemii kwantowej w obszary farmacji, biochemii, a nawet technologii chemicznej. W dużej mierze jest to zasługą ubiegłorocznych noblistów.