Twoja wyszukiwarka

ANDRZEJ WAWRO
ŻONGLOWANIE ATOMAMI
Wiedza i Życie nr 9/1999
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 9/1999

CZY ZA POMOCĄ DRUTU MOŻNA MANIPULOWAĆ POJEDYNCZYMI ATOMAMI? PYTANIE TO MOGŁOBY SIĘ WYDAWAĆ ABSURDALNE, GDYBY NIE WYNALEZIONO SKANINGOWEGO mikroskopu tunelowego.

Fot. VG Microtech

Potrzeba miniaturyzacji popycha nas poza granice mikrotechnologii. Obecnie wkraczamy w świat o rozmiarach nanometrów (1 nm = 1029 m). Dziś bada się procesy zachodzące na poziomie pojedynczych atomów. Technolodzy głowią się nad wytworzeniem mniejszych, szybszych i tańszych elementów układów elektronicznych. W ostatnich dziesięcioleciach miniaturyzacja rozwija się w tempie wykładniczym i nie ma powodu przypuszczać, by w najbliższej przyszłości było inaczej.

Właściwości materiałów nie zmieniają się bez względu na to, czy mają one rozmiary mili- czy mikrometrów. Dopiero przy rozmiarach kilkuset nanometrów efekty miniaturyzacji stają się widoczne, a prawa fizyczne przyjmują nową postać. Miniaturyzacja zbliża się do kresu, ale przed nauką otwiera się szerokie pole do działania.

Kiedy w końcu grudnia 1959 roku odbywało się doroczne spotkanie Amerykańskiego Towarzystwa Fizycznego, gęstość zapisu informacji w elementach pamięci komputerowej była porównywalna z zapisem na mikrofilmie, a rozdzielczość pozwalająca obserwować pojedyncze atomy znajdowała się poza zasięgiem ówczesnych mikroskopów. Wtedy właśnie Richard Feynman, fizyk z California Institute of Technology, laureat Nagrody Nobla w 1965 roku, wygłosił wykład pt. There is a plenty of room at the bottom (Tam, w głębi, jest jeszcze sporo miejsca), w którym w sposób godny jasnowidza przedstawił możliwości manipulacji poszczególnymi molekułami czy atomami. Ustanowił też dwie nagrody, każda po 1000 dolarów, dla śmiałków, którzy zbudują pracujący silnik elektryczny mniejszy od sześciennej kostki o krawędzi 0,4 mm lub zapiszą stronę tekstu z gęstością 12. znaków na mikrometr (pomniejszenie około 25 tys. razy). Pierwszą nagrodę za zminiaturyzowanie silniczka elektrycznego przyznano bardzo szybko, natomiast drugi tysiąc dolarów czekał na swoje przeznaczenie aż ćwierć wieku.

Idee Feynmana nie przez wszystkich zostały dobrze przyjęte. Jeden z uczestników tego spotkania, Paul Shlichta z Jet Propulsion Laboratory, powiedział: Ogólną reakcją był uśmiech na twarzach zebranych. Większość słuchaczy sądziła, że Feynman próbował żartować. Spotkanie tamto wspomina Ralph Merkle z Xerox Palo Alto Research Center: Prezentacja Feynmana była tak wizjonerska, że nie dało się jej pogodzić z ówczesną rzeczywistością. Dopiero po dwudziestu latach, gdy Gerd Binnig i Heinrich Rohrer, pracownicy IBM Rüshlikon koło Zürichu, skonstruowali skaningowy mikroskop tunelowy (za co otrzymali Nagrodę Nobla w dziedzinie fizyki w 1986 roku), przepowiednia ta zaczęła stawać się faktem.

Ryc. 1. z lewej) Ruch piłki określają zasady mechaniki klasycznej. Jej energia potencjalna zależy od wysokości nad ziemią i jest zbyt mała do pokonania muru. Każdy eksperyment polegający na kopnięciu jej w stronę muru zakończy się odbiciem od ściany. z prawej) Elektron ma również energię mniejszą niż wysokość bariery potencjału. Mechanika kwantowa dopuszcza niezerowe prawdopodobieństwo przeniknięcia elektronów przez istniejący "mur" potencjału. Część elektronów wysłanych w kierunku bariery odbije się od niej, ale niektóre przenikną (czyli przetunelują) na drugą stronę. Na rysunku cząstki reprezentowane są przez fale

Idea tunelowania, wykorzystana w skaningowym mikroskopie tunelowym, narodziła się w latach dwudziestych naszego stulecia wraz z rozwojem mechaniki kwantowej. Dopuszcza ona przenikanie cząstek o małej masie przez obszary dla nich zabronione z punktu widzenia mechaniki klasycznej (ryc. 1). Pozwoliło to wytłumaczyć już obserwowane, ale wciąż czekające na wyjaśnienie zjawiska fizyczne: np. rozpad atomowych jąder ciężkich pierwiastków. Jednak dopiero w końcu lat pięćdziesiątych, gdy udoskonalono technologie próżniowe, zjawisko tunelowania elektronów znalazło zastosowanie w eksperymentach fizycznych.

W 1958 roku japoński fizyk pracujący w Stanach Zjednoczonych, Leo Esaki, zaobserwował je w silnie domieszkowanym złączu półprzewodnikowym typu p-n.Efekt ten wykorzystany został w działaniu diody tunelowej, pozwalającej w tym czasie konstruować oscylatory i wiele innych szeroko stosowanych układów elektronicznych.

Dwa lata później amerykański fizyk norweskiego pochodzenia, Ivar Giaever, zademonstrował tunelowanie elektronów między dwoma paskami metalicznymi rozdzielonymi cienką przekładką izolatora. Jako barierę tunelową wykorzystał w tym eksperymencie warstewkę tlenku aluminium o grubości około 2 nm (powstałą wskutek utlenienia się w powietrzu naparowanego wcześniej paska aluminiowego). Doświadczenia tunelowania przeprowadzone przez Giaevera potwierdziły przewidywania ogłoszonej w 1957 roku teorii BCS (skrót od inicjałów jej twórców: Johna Bardeena, Leona Coopera i Johna Schrieffera), która wyjaśniała zjawisko nadprzewodnictwa [patrz: Zimno i tłoczno, "WiŻ" nr 6/1997]. W 1965 roku ten sam eksperymentator zaobserwował efekt Josephsona polegający na tunelowaniu par elektronów między dwoma nadprzewodzącymi elektrodami.

Wreszcie nadszedł 1979 rok. W połowie stycznia Gerd Binnig i Heinrich Rohrer przedstawili pierwszy patent odsłaniający tajemnicę skaningowego mikroskopu tunelowego. Początkowo zwolenników tej idei było mało, a wielu zaczęło mnożyć wątpliwości. Przed autorami pomysłu pojawiły się liczne problemy i pytania, na które w ciągu trzech lat udało im się znaleźć odpowiedź (ramka: To nie było takie łatwe
na s. 30). W 1982 roku opublikowano pierwsze wyniki pomiarów pokazujących ułożenie atomów na powierzchni CaIrSn4, Au i Si(111). Możliwość obserwacji poszczególnych atomów przestała być marzeniem - stała się faktem.

JAK TO DZIAŁA?

Zasadę działania mikroskopu tunelowego przedstawia schematycznie ryc. 2. W czasie pracy igła mikroskopu znajduje się 0,5-1 nm od powierzchni badanej próbki. Jej precyzyjny ruch we wszystkich trzech kierunkach umożliwiają piezoelementy PX, PY, PZ (materiały ceramiczne zmieniające swe rozmiary pod wpływem pola elektrycznego), do których jest przymocowana. Przyłożone między igłę mikroskopu i próbkę napięcie VTpowoduje przepływ prądu tunelowego o natężeniu JT. Zależy ono bardzo wyraźnie od dystansu dzielącego igłę i próbkę i zmienia się o rząd ze zmianą odległości o 0,1 nm. Układ elektroniczny CU utrzymuje igłę dzięki sprzężeniu zwrotnemu w takiej odległości, aby natężenie prądu zachowywało stałą wartość. Przesuwając igłę nad powierzchnią jednorodnej chemicznie próbki, można zatem otrzymać obraz jej topografii (w rzeczywistości komputer sterujący układem pomiarowym tworzy go na podstawie wartości napięcia przyłożonego do piezoelementu PZ, który umożliwia ruch igły prostopadle do powierzchni próbki). W przypadku próbek niejednorodnych profil zakreślany przez igłę mikroskopu nie zależy jedynie od topografii powierzchni, lecz odzwierciedla także - patrząc bardziej realistycznie - jej lokalne właściwościelektronowe.

Ryc. 2. Głowica skaningowego mikroskopu tunelowego. Piezoelementy PX i PY powodują przesuwanie igły nad próbką. Układ sterujący CU generuje napięcie VP na piezoelemencie PZ, tak, aby natężenie prądu tunelowego JT płynącego między igłą mikroskopu i próbką utrzymywało stałą wartość przy zadanej polaryzacji złącza VT. Profil, jaki zakreśla igła mikroskopu, odzwierciedla kształt powierzchni próbki (A) oraz zmianę właściwości elektronicznych (B) niejednorodnego wtrącenia (C) znajdującego się na płaskiej powierzchnipróbki

Fot. VG Microtech

W czasie skanowania płaskiej powierzchni, w której znajduje się wtrącenie C z lokalnym nadmiarem elektronów, sterująca automatyka odsuwa igłę od próbki, aby zachować stałą wartość prądu tunelowego, toteż jej czubek przesuwa się po profilu B. Wtrącenie C widoczne jest więc jako wypukłość powierzchni. W przypadku przeciwnym, gdy obszar C zawiera lokalny niedomiar elektronów, igła zbliża się do powierzchni i jest on przedstawiony jako dołek. Obrazy uzyskiwane za pomocą mikroskopu tunelowego niosą w sobie zatem informacje będące mieszaniną kształtu powierzchni i jej właściwości elektronowych.

Ryc. 3. Rekonstrukcja powierzchni krzemu o orientacji (111). Rozmiar analizowanego obszaru wynosi 30 x 21 nm2. Żółte kółka są obrazami atomów krzemu ulokowanych w najwyższej warstwie. Każda komórka elementarna o kształcie rombu zawiera 12 takich atomów

Fot. Andrzej Wawro

Pod względem rozdzielczości mikroskop tunelowy ma zdecydowaną przewagę nad mikroskopami optycznymi [patrz: Mikroskopy optyczne, "WiŻ" nr 2/1995] i transmisyjnymi mikroskopami elektronowymi, w których ograniczenia wynikają z falowej natury światła widzialnego i wiązki elektronów. Dlatego rozdzielczość mikroskopu optycznego, pracującego bez wymyślnych udoskonaleń, sięga kilkuset nanometrów. Podobne ograniczenie występuje w elektronowym mikroskopie transmisyjnym, ale można w tym urząd zeniu poprawić rozdzielczość przez podwyższenie napięcia przyspieszającego wiązkę elektronów. Należy pamiętać jednak, że elektrony o wysokich energiach kinetycznych powodują szybkie nagrzewanie i niszczenie analizowanych próbek.

Jedną z pierwszych próbek oglądanych za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego była powierzchnia kryształu krzemu o orientacji (111). Jej atomy tworzą wzór, jeden z piękniejszych, jaki można spotkać wśród różnych materiałów (ryc. 3).

MANIPULUJĄC ATOMAMI

Mistrzowskie zdolności manipulacji pojedynczymi atomami pokazał amerykański fizyk Don Eigler. Jego dwa spektakularne eksperymenty, przeprowadzono w układzie ultrawysokiej próżni w temperaturze 4 K. Wykorzystano w nich oddziaływania występujące pomiędzy atomami igły mikroskopu i próbki (siły elektrostatyczne i van der Waalsa).

Dla potrzeb pierwszego eksperymentu atomy ksenonu zostały osadzone w sposób przypadkowy przez naparowanie na powierzchni niklu. Wykorzystując wspomniane oddziaływania, przesuwano je po powierzchni podłoża w dowolne pozycje. Proces ich przemieszczania miał ściśle określony algorytm. Skanowanie igły zatrzymywano w chwili, gdy znajdowała się ona dokładnie nad atomem ksenonu. Następnie siły oddziaływania powiększano, zmniejszając dystans dzielący atom i igłę. W trzecim kroku przesuwano igłę równolegle do powierzchni podłoża niklowego, a atom ksenonu "wędrował" po niej w ślad za igłą. Gdy przesuwany obiekt osiągał żądaną pozycję, igłę ostrożnie oddalano. Oddziaływanie atomu ksenonu z igłą malało na tyle, że pozostawał on nieruchomy na powierzchni podłoża. Efektem 18-godzinnego doświadczenia był znak firmowy laboratorium, w którym eksperyment został wykonany (ryc. 4). Napis IBM składał się z 35 atomów. Rozmiar liter wynosił 5 nm!

Ryc. 4. Znak firmowy IBM ułożony z 35. atomów ksenonu

Fot. Internet/STM Image Gallery

W drugim eksperymencie został zbudowany okrąg o średnicy 14.3 nm, składający się z 48. atomów żelaza (ryc. 5). Centrycznie rozmieszone pierścienie wewnątrz okręgu są efektem kawantowym. Inne wykonane z atomów "obrazki" ukazane są na ryc. 6 i 7.

Przytoczone doświadczenia wykonywano w temperaturze 4 K, która zapewniała wysoką stabilność badanego układu i hamowała dyfuzję atomów na powierzchni metali. Wysoka temperatura jest źródłem fluktuacji termicznych i rozmycia efektów kwantowych. Spowodowałaby więc zniszczenie misternej pracy Dona Eiglera i jego zespołu.

Kolejny przykład dotyczy doświadczenia w temperaturze pokojowej z obiektami większymi niż atomy - klasterami. Są one aglomeratami kilkudziesięciu lub kilkuset atomów i ze względu na małe wymiary znacznie się różnią swoimi właściwościami od materiału objętościowego. Tworzą one nową formę materii i w związku z tym budzą duże zainteresowanie wielu zespołów badawczych. Z punktu widzenia techniki wydaje się, że już w niedalekiej przyszłości będą one "cegiełkami" wykorzystanymi do budowy przyrządów i urząd zeń elektronicznych o bardzo wysokim stopniu miniaturyzacji.

Ryc. 5. a) Okrąg z atomów żelaza ułożonych na powierzchni monokryształu miedzi. b) Pośrednie etapy układania struktury

Fot. Internet/STM Image Gallery

Rycina 8 przedstawia klastry złota umieszczone na powierzchni krzemu za pomocą mikroskopu tunelowego. Sposób osadzania klastrów był zbliżony do metody stosowanej w opisanych eksperymentach. Nad żądanym miejscem złotą igłę mikroskopu tunelowego zatrzymywano i w sposób kontrolowany zbliżano do powierzchni próbki. Gdy odległość była odpowiednio mała, do złącza tunelowego przykładano serię impulsów napięcia 2-6 V. W wyniku tej procedury na powierzchni krzemu zostawał umieszczany w dokładnie określonej pozycji klaster o żądanej wielkości. W kolejnym kroku igłę ostrożnie odsuwano od powierzchni i przemieszczano w nowe miejsce. Z analizy przekroju w ten sposób utworzonej struktury wynika, że średnia odległość między klastrami była równa 10,078 nm. Jeśli dodać, że intencją operatora było ulokowanie klastrów w linii co 10 nm, łatwo zauważyć, że zadanie to zostało wykonane z dokładnością większą niż 1%, czyli 0,1 nm! Należy ponadto wspomnieć, że otrzymana w ten sposób struktura była stabilna przez kilka dni, w temperaturze pokojowej co daje nadzieję na praktyczne wykorzystanie klasterów w technologiach niedalekiej przyszłości.

CO TO DAJE?

W tym miejscu może nasunąć się pytanie: czy manipulowanie z tak dużą precyzją cegiełkami materii, jakimi są atomy czy klastery, jest sztuką samą w sobie, czy też może przynieść wymierne korzyści? W obecnych czasach olbrzymie zainteresowanie okazywane jest fizyce powierzchni. To właśnie na powierzchniach płytek krzemowych czy arsenku galu budowane są skomplikowane struktury noszące nazwę elektronicznych układów scalonych. Rosnąca precyzja modyfikacji powierzchni oraz umiejętność budowania na niej struktur o rozmiarach nanometrów prowadzi do zmniejszenia rozmiarów tworzonych układów lub, co jest bardziej istotne, do umieszczenia większej liczby obiektów (np. tranzystorów) na 1mm2. Na tym właśnie polega sedno miniaturyzacji.

Ryc. 6. Japońskie kanji określające atom. Litery ułożone są z atomów żelaza na powierzchni miedzi

Fot. Internet/STM Image Gallery

Mimo że twórcami mikroskopu tunelowego byli fizycy, urząd zenie to znajduje zastosowanie nie tylko w fizyce ciała stałego. Złącze tunelowe mikroskopu działa nie tylko wtedy, gdy barierą jest próżnia lub powietrze. Okazuje się, że równie wysoką rozdzielczość można uzyskać, gdy jest nią olej, woda czy elektrolit. W niektórych przypadkach stosowanie oleju hamuje proces degradacji powierzchni próbki. Warunki pracy są zatem korzystniejsze, ale trudno je porównać z panującymi w ultrawysokiej próżni. Z kolei zdolność pracy złącza tunelowego w cieczach pozwala rozszerzyć zastosowanie mikroskopu na obszar elektrochemii i biologii.

Ryc. 7. Najmniejszy człowiek świata. Postać zbudowana z cząsteczek tlenku węgla osadzonych na powierzchni platyny

Fot. Internet/STM Image Gallery

Poprawna praca złącza tunelowego w wodzie i elektrolitach stworzyła biologom nadzieję na możliwość obserwacji molekuł biologicznych w warunkach bliskich tym, w jakich żyją. Poważnym ograniczeniem stał się jednak fakt, że większość z nich bardzo źle przewodzi prąd elektryczny. Jedną z metod omijających tę trudność jest pokrywanie próbek biologicznych cienką warstwą metaliczną i obserwowanie takich powłok-replik. Zazwyczaj materiałem tym jest mieszanina platyny i węgla. Pomimo zniekształceń powierzchni, spowodowanych takimi zabiegami, struktury o rozmiarach 2 nm są nadal widoczne. Kilka grup badawczych prowadziło obserwacje bez wykorzystania replik. W ten sposób udało się otrzymać obrazy cząstek DNA (ryc. 9), bakteriofagów f29 i innych obiektów biologicznych. Należy wspomnieć, że pierwszych obserwacji makromolekuł DNA dokonali twórcy mikroskopu tunelowego w 1983 roku.

Ryc. 8. Klastry złota (żółte kropki) ułożone na powierzchni krzemu (ciemne tło) w regularną strukturę. Klastry ulokowane są w średniej wzajemnej odległości 10,078 nm, czyli z dokładnością wyższą niż 1% (0,1 nm) w stosunku do zamierzeń eksperymentu

Fot. Andrzej Wawro

Przytoczone przykłady obrazują olbrzymie możliwości, które daje uczonym mikroskop tunelowy. Jego bezdyskusyjną zaletą jest bardzo wysoka rozdzielczość oraz możliwość uzyskania obrazów powierzchni w przestrzeni rzeczywistej, czyli takiej, jaka nas otacza. Wydaje się też, że dzięki mikroskopowi tunelowemu kres możliwości manipulacji obiektami o rozmiarach nanometrów został już osiągnięty. Jednak zasada jego działania stwarza również pewne trudności. Istotnym ograniczeniem jest możliwość analizy tylko tych próbek, które przewodzą prąd elektryczny. Mikroskopu tunelowego nie można więc wykorzystać do badań izolatorów. Pewnym ominięciem tego ograniczenia jest, jak już wspomniano, pokrycie powierzchni cienkimi warstwami przewodzącymi.

Ryc. 9. z lewej) Obraz cząsteczki DNA osadzonej na podłożu grafitowym, uzyskany za pomocą mikroskopu tunelowego w ultrawysokiej próżni bez stosowania repliki. Obserwowany obszar ma wymiary 8 x12 nm2. Skalę wysokości określają kolory od fioletowego (najniżej położone punkty), poprzez zielony, do żółtego (najwyżej położone punkty).
z prawej) Dla porównania: model cząsteczki DNA zaproponowany na podstawie wyników pomiarów rentgenowskich

Fot. "Nature"

W 1986 roku Gerd Binnig zaproponował nowe urząd zenie - mikroskop sił atomowych. Idea konstrukcji wywodzi się z mikroskopu tunelowego, ale wykorzystuje się w nim oddziaływania siłowe występujące między atomami próbki i próbnika, mającego kształt małej piramidki. Ich wielkość jest mierzona stopniem ugięcia bardzo elastycznej dźwigni, do końca której przymocowany jest próbnik. Ponieważ przepływ prądu tu nie występuje, mikroskop sił atomowych jest stosowany do badań zarówno metali, jak i materiałów źle przewodzących czy izolatorów. Dalsze pomysły jego modyfikacji pojawiły się jednocześnie w wielu laboratoriach. Po 9. latach lista projektów mikroskopów, wykorzystujących różne oddziaływania, w zależności od rodzaju stosowanego próbnika, którym może być mały magnesik, rurka kapilarna czy pasek bimetalu, przekracza grubo ponad 30. pozycji. Opisanie ich wymaga jednak odrębnego artykułu.

Dr ANDRZEJ WAWRO jest adiunktem w Instytucie Fizyki Polskiej Akademii Nauk. Obraz mikroskopowy przedstawiony na ryc. 3 i 8 został uzyskany przez autora w czasie pobytu w Institute for Materials Research, Tohoku University w Sendai w Japonii przy współpracy z dr. Ryszardem Czajką, który obecnie pracuje w Instytucie Fizyki Politechniki Poznańskiej.

O podobnych zagadnieniach przeczytasz w artykułach:
(07/97) Zimno i tłoczno
Mikroskopy optyczne, "WiŻ" nr 2/1995