Twoja wyszukiwarka

JACEK TYCZKOWSKI
KŁOPOTY Z AKUMULATOREM
Wiedza i Życie nr 12/1999
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 12/1999

MIJA 140 LAT OD DATY ZBUDOWANIA PIERWSZEGO AKUMULATORA ELEKTROCHEMICZNEGO. I CHOCIAŻ POWSTAŁY DZIESIĄTKI OBIECUJĄCYCH POMYSŁÓW I KONSTRUKCJI, AKUMULATOR STANOWI CIĄGLE NAJSŁABSZY ELEMENT WIELU URZĄDZEŃ PRZENOŚNYCH.

Ryc. Filip Kabulski

Akumulator elektrochemiczny to pojemnik wypełniony chemikaliami, produkujący prąd elektryczny. Składa się z dwóch różnych elektrod umieszczonych w mieszaninie związków chemicznych - elektrolicie. W wyniku reakcji chemicznych zachodzących pomiędzy materiałem elektrod a elektrolitem na jednej z nich pojawia się niedobór elektronów (elektroda dodatnia), a na drugiej ich nadmiar (elektroda ujemna). Zgromadzona energia chemiczna zamieniana jest w ten sposób na energię elektryczną. Po jej wyczerpaniu stan wyjściowy akumulatora można zregenerować w procesie "ładowania".

Możliwość ładowania odróżnia akumulatory od pierwotnych ogniw galwanicznych, których zasada działania jest taka sama, tyle tylko, że swą funkcję spełniają jednorazowo. Jedynie raz można wykorzystać zgromadzoną w ogniwie energię chemiczną. Procesu nie można odwrócić. Po wyczerpaniu ogniwa, zwanego dzisiaj powszechnie bateryjką, nie pozostaje nic innego, jak tylko je wyrzucić.

Każde z produkowanych obecnie urządzeń elektronicznych - przenośny komputer, telefon komórkowy, kamera wideo, aparat fotograficzny, radioodbiornik - wymaga niezawodnego, jak najlżejszego, odwracalnego źródła prądu elektrycznego. Podobne potrzeby odczuwa motoryzacja. Każdy samochód potrzebuje akumulatora. A co dopiero będzie, gdy zaczną się upowszechniać samochody z napędem elektrycznym? Sprawnych, wielkich pojemników energii elektrycznej poszukują również elektrownie słoneczne i wiatrowe. Czy obecne rozwiązania stosowane przy konstruowaniu akumulatorów elektrochemicznych mogą sprostać wymaganiom?

Zapewne nieraz, szczególnie zimą, mieliśmy kłopoty z akumulatorem w samochodzie. Taszcząc go do domu, aby ogrzać i podładować, zastanawialiśmy się, czy nie mógłby być lżejszy i mniej zawodny. Podobne odczucia mają również ci, którym w najmniej odpowiednim momencie rozładował się akumulator w kamerze wideo lub telefonie komórkowym.

W branży komputerowej i telekomunikacyjnej co pół roku pojawia się nowy model. Dla producentów akumulatorów okres ten to 8-10 lat. Nawet firma Duracell, przodująca na rynku w produkcji baterii i akumulatorów, twierdzi, że tempo rozwoju w tej branży jest ślimacze. Nic więc dziwnego, że wiele laboratoriów na świecie podjęło w ostatnich latach wyzwanie, poszukując nowych, lepszych rozwiązań.

WYNALAZEK GASTONA PLANTÉ

W połowie XIX wieku u znanego fizyka francuskiego Aleksandra Becquerela - ojca sławnego Henri'ego Becquerela, tego samego, który z Marią i Piotrem Curie otrzymał w 1903 roku Nagrodę Nobla za odkrycie promieniotwórczości - pracował młody asystent Gaston Planté. W ówczesnym Paryżu nazwisko to było bardziej znane ze względu na brata Gastona, Francisa, wybitnego pianisty. Wkładem Gastona do wzrostu rodzinnej sławy był nieśmiertelny wynalazek akumulatora ołowiowego.

Był to okres, kiedy po odkryciach Alessandro Volty, Michaela Faradaya, Johna Daniella - wymieniam tu tylko najbardziej znane nazwiska - potrafiono zbudować już wiele rozmaitych pierwotnych ogniw galwanicznych. Wszystkie jednak nadawały się do jednokrotnego użytku. Skonstruowanie ogniwa, w którym można by wiele razy gromadzić energię elektryczną w postaci energii chemicznej i następnie zamieniać ją ponownie w elektryczną, było nie lada wyzwaniem.

Planté skoncentrował się na badaniu procesów elektrochemicznych zachodzących pod wpływem przepływającego prądu przez dwie płytki ołowiu zanurzone w roztworze kwasu siarkowego. Wybór okazał się trafny. Kolejne eksperymenty doprowadziły w 1859 roku do powstania akumulatora ołowiowego. Dzisiaj, po 140 latach, nadal powszechnie korzystamy z tego rozwiązania. Pomimo jednak wprowadzenia ostatnio wielu rozmaitych udoskonaleń: nowych metod produkcji elektrod, nowego typu separatorów, opracowania sposobów regenerowania wody traconej z elektrolitu podczas ładowania (tzw. akumulator bezobsługowy), podstawowe parametry tego akumulatora poprawiono zaledwie nieznacznie w porównaniu do produkowanych przed wojną. Co gorsza, w najbliższym czasie nie zanosi się na żadną bardziej radykalną poprawę.

A MOŻE WZIĄĆ ROZTWÓR ZASADY?

Wynalezienie akumulatora ołowiowego pobudziło wyobraźnię wielu badaczy. Rozpoczęto poszukiwania innych zestawów elektrod i elektrolitów. W akumulatorze ołowiowym elektrolitem był kwas. Zapewne na zasadzie przekory uwagę zwrócono na roztwory zasadowe.

Podobno około 50 tys. najrozmaitszych prób przeprowadził genialny Thomas A. Edison, by w końcu, w 1904 roku, stworzyć swój akumulator żelazowo-niklowy. Składał się on z płytki niklowej pokrytej wodorotlenkiem niklu (elektroda dodatnia) oraz płytki z żelaza (elektroda ujemna), zanurzonych w wodnym roztworze wodorotlenku potasu. Pięć lat wcześniej Waldmar Jungner ze Szwecji zbudował akumulator niklowo-kadmowy (Ni-Cd). O ile konstrukcja Edisona - choć stanowi klasyczny przykład akumulatora zasadowego opisany niemal w każdym podręczniku chemii fizycznej - czeka ciągle na swój dzień, o tyle akumulator Ni-Cd znaleźć możemy w wielu rozmaitych urządzeniach.

Początkowo, pod koniec lat dwudziestych, akumulator niklowo-kadmowy zaczęto stosować do rozruchu silników w samolotach. Później, w latach pięćdziesiątych, opracowano sposób wytwarzania niedużych, hermetycznie zamkniętych pudełek. Jeszcze kilka lat temu wszystkie przenośne radia, magnetofony, telefony, laptopy czy kamery wideo wyposażane były w takie właśnie akumulatory.

Ryc. KRT/Bulls Press

Główną ich wadą, poza tym, że cierpią na rekrystalizację materiału elektrod, która wyraźnie ujawnia się w przypadku nieprzestrzegania procedury ładowania i gwałtownie zmniejsza ich wydajność, są duża toksyczność kadmu i wynikające stąd kłopoty z utylizacją. Nic więc dziwnego, że coraz większą karierę robi dzisiaj znacznie bardziej przyjazny środowisku akumulator niklowo-wodorkowy (Ni-MH).

Akumulator Ni-MH jest następcą opracowanego w latach sześćdziesiątych odwracalnego ogniwa niklowo-wodorowego. Proces elektrochemiczny w obu tych bateriach jest taki sam, różnica polega na metodzie magazynowania wodoru. Protoplasta składał się z elektrody z wodorotlenku niklu i elektrody platynowej, zanurzonych w roztworze wodorotlenku sodu lub potasu. Gazowy wodór gromadzony był albo w połączonym z ogniwem zbiorniku, albo w samym, zamkniętym hermetycznie ogniwie. Panujące tam wysokie ciśnienie wodoru było podstawową wadą tego akumulatora. Z drugiej strony, duża jego niezawodność oraz bardzo długi czas życia, przekraczający 7 tys. pełnych cykli ładowania i rozładowania, budziły zainteresowanie. Główny jednak problem sprowadzał się do tego, jak bezpiecznie gromadzić w ogniwie wodór.

Pomysł wydawał się prosty: zamiast elektrody platynowej zastosować taką, która będzie wiązała wodór w swojej strukturze. Kłopot polegał na tym, że żaden z metali ani znanych wówczas stopów nie spełniał stawianych wymagań. Dopiero w latach osiemdziesiątych zanotowano pierwsze sukcesy. Po raz pierwszy na rynku akumulator Ni-MH pojawił się w październiku 1990 roku, wprowadzony przez japońską firmę Sanyo Electric. Jego ujemna elektroda wykonana była ze stopu niklu i lantanu. Potrafi ona zaabsorbować wodór o objętości 1000 razy większej, niż wynosi jej objętość własna.

Dzisiaj elektroda wodorkowa jest znacznie bardziej wyrafinowana. Są to rozmaite stopy metali ziem rzadkich, niklu, kobaltu, manganu, boru, tytanu, glinu lub wanadu. Co najmniej 16 dużych firm, takich jak Sanyo, Ovonic, Varta, Duracell czy Matsushita, produkuje obecnie akumulatory Ni-MH do przenośnych urządzeń elektronicznych. Wartość tej produkcji wynosi około 3 mld dolarów rocznie. Myśli się również o dużych akumulatorach tego typu do napędu samochodów elektrycznych.

NADZIEJA W LICIE

Pomimo sukcesów, jakie ostatnio odnosi akumulator Ni-MH, większość specjalistów z dziedziny elektrochemii nadal uważa, że lit - najlżejszy z metali, bardzo łatwo uwalniający elektrony - daje największe szanse na zbudowanie najlepszych akumulatorów.

Przygoda z litem zaczęła się w 1912 roku, kiedy to amerykański fizykochemik Gilbert Newton Lewis rozpoczął pionierskie prace nad ogniwem litowym. Dopiero jednak na początku lat siedemdziesiątych pojawiły się w sprzedaży pierwsze bateryjki litowe. Od tej pory spotykamy je coraz częściej, pod żadnym jednak pozorem nie nadają się do powtórnego ładowania. W 1989 roku wycofano z rynku ponad milion takich bateryjek, które miały pełnić rolę akumulatorków. Niektóre z nich po prostu wybuchały! Odnotowano nawet wypadek poparzenia twarzy człowieka rozmawiającego przez telefon komórkowy, w którym eksplodował taki akumulator. Przyczyna tkwiła w nierównomiernym odkładaniu się metalicznego litu na elektrodzie ujemnej podczas ładowania ogniwa.

Dopiero kilka lat temu Japończykom udało się przezwyciężyć trudności i zbudować pierwsze bezpieczne akumulatory litowe (Li-Ion). Firma Sony wprowadziła je w 1991 roku. Istotą tego rozwiązania było zastosowanie litu jedynie w postaci jonów, bez elementów z metalicznego litu. Elektrodę dodatnią zrobiono z tlenku kobaltu, niklu lub manganu, a ujemną ze specjalnego grafitu. Wydzielane na niej podczas ładowania atomy litu nie tworzą metalicznej warstwy, lecz wciskają się w jej strukturę. Proces ten zwany jest interkalacją.

W ostatnich kilku latach opracowano wiele nowych elektrod, zarówno dodatnich, jak i ujemnych, oraz organicznych elektrolitów, w których przenoszone są jony litu. Zasada działania akumulatora Li-Ion pozostaje taka sama, poprawiane są jednak w ten sposób jego parametry. Niecałe dwa lata temu firma Fujifilm rozpoczęła produkcję akumulatora z ujemną elektrodą wykonaną na bazie amorficznego tlenku cyny. Jego pojemność jest o połowę większa od analogicznego akumulatora Li-Ion z elektrodą węglową. Co miesiąc wytwarzanych jest 1.5 mln egzemplarzy tego typu.

Poszukiwania nowych typów elektrod i elektrolitów cały czas trwają. Obliczenia teoretyczne wskazują bowiem, że pojemność baterii Li-Ion można zwiększyć jeszcze do 2700 Wh/kg, czyli aż 20 razy. Próbuje się na przykład wykorzystać do tego celu nanorurki fullerenowe [patrz: O pożytku z nanorurek, "Wiedza i Życie" nr 9/1997].

Konkurujący z Japończykami Amerykanie poszli w nieco innym kierunku. W swojej konstrukcji akumulatora litowego powrócili do elektrody z metalicznego litu, ciekły elektrolit zastąpili jednak stałym polimerem, przez który transportowane są jony litu. Badania nad tym akumulatorem, nazwanym Li-polimer, prowadzone są bardzo intensywnie. Już na samym początku okazało się, że jego technologia jest łatwiejsza i tańsza od technologii Li-Ion. Pozwala ona również wytwarzać cienkie, giętkie ogniwa, nie grubsze niż 1 mm. Ich wadą jest jednak łatwość uszkodzenia w wyniku niewielkiego nawet przeładowania.

Firma Valence Technology z San Jose zapowiedziała wprowadzenie na rynek w tym roku pierwszej serii tych akumulatorów (do telefonów komórkowych Motoroli). Trwają również, zakrojone na szeroką skalę, prace prowadzone wspólnie przez bran&żęż; samochodową i elektrochemiczną. Ich celem jest opracowanie akumulatora litowo-polimerowego, pomyślanego jako źródło napędu samochodów elektrycznych.

ROZTWORU WANADU DO PEŁNA, PROSZĘ

Poza coraz bardziej wymagającą elektroniką, żądającą coraz lepszych, niezawodnych akumulatorów, ogromną motywację do poszukiwania nowych rozwiązań dają przewidywane zmiany w motoryzacji. Czy jednak to, czym dysponujemy dzisiaj - ciężkie, duże i potrzebujące wielogodzinnego ładowania akumulatory ołowiowe, niklowo-wodorkowe czy nawet litowo-polimerowe - może doprowadzić do rewolucji w motoryzacji i zastąpić samochody spalinowe pojazdami elektrycznymi? A jeśli nie one, to czy w ogóle warto myśleć o takim samochodzie? Od września ub.r. samochód elektryczny stał się jednak znacznie bardziej realnym pomysłem. Australijska firma Pinnacle kupiła od Uniwersytetu z Nowej Południowej Walii (Australia) licencję na produkcję tzw. akumulatorów wanadowych.

Pomysł takiego akumulatora zrodził się na tej uczelni przed 15 laty, w zespole kierowanym przez prof. Marię Skyllas-Kazacos. Udoskonalany projekt osiągnął obecnie takie stadium, że można myśleć już o rozpoczęciu seryjnej produkcji. Zasada działania polega na tym, że wanad - metal stosowany głównie w hutnictwie jako dodatek do stali - ma aż pięć stopni utlenienia. Każda zmiana stopnia utlenienia wiąże się z oddaniem lub pobraniem elektronów i może być wykorzystana do zbudowania baterii. Wanad pod tym względem okazał się szczególnie użyteczny.

Konstrukcja akumulatora wanadowego jest niezwykle oryginalna i stosunkowo prosta. Składa się on z dwóch komór oddzielonych od siebie półprzepuszczalną przegrodą. Stanowią one elektrody: dodatnią i ujemną. Do obydwu tłoczony jest wodny roztwór jonów wanadu w kwasie siarkowym, tyle tylko, że do każdej inny, zawierający wanad o innym stopniu utlenienia. W wyniku procesów elektrochemicznych, które zachodzą w roztworach, na elektrodzie dodatniej pojawia się niedobór, a na ujemnej nadmiar elektronów.

Roztwory tłoczone są do baterii w obiegu zamkniętym z dwóch osobnych zbiorników. Po rozładowaniu akumulatora można go ponownie naładować lub po prostu wymienić roztwory na już naładowane. Zamiast więc na stacje benzynowe, podjeżdżać będziemy być może samochodem na "stacje wanadowe". Oddając zużyte elektrolity, które tam będą regenerowane, napełnimy zbiorniki nowymi roztworami. Jeśli weźmiemy pod uwagę sprawność i wydajność akumulatorów wanadowych, projekt wydaje się zupełnie realny.

Na razie przydatność tego typu zasilania sprawdzana jest w wózkach golfowych. Budowana jest też w okolicy Tokio (na australijskiej licencji) eksperymentalna stacja wyrównawcza o mocy 2 MW, złożona z akumulatorów wanadowych. Dr M. Jacques, dyrektor Pinnacle, przewiduje, że na początku 2000 roku ich produkt będzie już na rynku. Uważa też, że akumulatory wanadowe staną się jednym z głównych źródeł eksportu Australii, dającym sprzedaż rzędu 10 mld dolarów rocznie.

PLASTIKOWY AKUMULATOR

Innym, oryginalnym pomysłem w dziedzinie odwracalnych, chemicznych źródeł energii elektrycznej jest akumulator zbudowany wyłącznie z materiałów polimerowych, nie zawierający zarówno atomów żadnego z metali, jak też ciekłego elektrolitu. Próby rozpoczęto blisko 20 lat temu, kiedy odkryto, że niektóre polimery, np. poliacetylen lub polianilina, po odpowiednim domieszkowaniu wykazują bardzo wysokie przewodnictwo elektryczne. O ile jednak materiał taki nadawał się na elektrodę dodatnią, nie udawało się dobrać odpowiedniego polimeru na elektrodę ujemną. Badane ogniwa miały małą pojemność i były nietrwałe. Wykonanie elektrody ujemnej z metalu, głównie litu lub srebra, poprawiało znacznie ich parametry, jednak nie na tyle, aby stały się konkurencją dla produkowanych już akumulatorów.

Akumulator polimerowyRewolucji dokonano dopiero w 1997 roku. Zespół z Johns Hopkins University w Baltimore kierowany przez dr. Petera Searsona poinformował o zbudowaniu wydajnego, w pełni polimerowego akumulatora. Pierwsze laboratoryjne egzemplarze zasilały telefony komórkowe przez godzinę. Pomysł zastosowania jako materiału elektrod fluorowych pochodnych polifenylotiofenu, polimeru znanego już od dawna, okazał się wyśmienity. Nowym rozwiązaniem interesują się zarówno Pentagon i NASA, jak też sprzedawcy hamburgerów, którzy chcą je zastosować w "gadających" torbach papierowych. Przewiduje się, że zostanie on wykorzystany w nowej generacji kart kredytowych oraz w zespołach z bateriami słonecznymi, jako źródło zasilania pojazdów kosmicznych. Obecnie testowany jest właśnie na satelicie.

Niektóre szczegóły konstrukcji utrzymywane są nadal w tajemnicy. Chodzi o terrorystów, którzy mogliby wykorzystać akumulator do budowy niewykrywalnych bomb. Dlatego też do produkowanych eksperymentalnych serii celowo wprowadzane są metalowe siatki. Ich usunięcie niszczy akumulator.

INTELIGENTNE AKUMULATORY... I CO DALEJ?

Zasada działania akumulatorów jest taka sama dla baterii ołowiowej, jak i ostatniej, nowatorskiej konstrukcji - akumulatora polimerowego. W każdym z nich mamy do czynienia: po pierwsze, z procesem uwalniania elektronów w wyniku reakcji chemicznych - istnieje więc górna, niemożliwa do przekroczenia granica ilości"wyprodukowanych" elektronów z danej masy chemikaliów w jednym cyklu rozładowania, i po drugie, z transportem masy - to jony przenoszone są z obszaru jednej elektrody do drugiej i ich ruchliwość, na ogół dość niska, ogranicza natężenie produkowanego prądu oraz wydłuża czas ładowania baterii. Poza tym uboczne, nieodwracalne reakcje chemiczne, jakie zachodzą w nich, skracają czas życia akumulatora.

Toyota Pius - pierwszy samochód hybrydowy o napędzie spalinowym i elektrycznym

Fot. Toyota

Jak pokazały ponadstuletnie poszukiwania, nowe materiały, nowe technologie czy też odmienna geometria nie więcej niż dziesięciokrotnie poprawiły ogólną charakterystykę znanego akumulatora elektrochemicznego. A teraz zróbmy proste obliczenia. Załóżmy, w przybliżeniu oczywiście, że średnia odległość między atomami w elektrodach i elektrolicie wynosi 20 nm (2 3 10210m), a średnia gęstość takiego akumulatora 2800 kg/m3. W 1 kg takiej materii znajduje się więc 4.5 3 1025 atomów. Z drugiej strony, biorąc z przedstawionej tabeli wartości energii właściwej i napięcia celi, na przykład dla akumulatora Li-Ion (Fuji), wyliczamy, że jego 1 kg w jednym akcie pełnego rozładowania może dostarczyć około 9 3 1023 elektronów. Przynajmniej dwa atomy muszą być zaangażowane w przeniesienie elektronu: jeden go oddaje, a drugi odbiera. Tak więc w naszym przykładzie każdy co dwudziesty piąty atom uczestniczy w procesie produkcji prądu. Biorąc pod uwagę, że przecież nie wszystkie atomy budujące elektrolit i elektrody mogą być centrami procesu elektrochemicznego, wydaje się, że zbliżono się już do kresu możliwości. Co prawda, myśli się o tym, aby praktycznie wszystkie atomy zaangażować w taki proces. Pozwoliłoby to jeszcze blisko 20-krotnie zwiększyć pojemność, o czym już wcześniej wspominałem, ale na razie... to ciągle tylko teoria.

To, co możemy jednak zrobić od razu, to starać się lepiej wykorzystać konstrukcje, które już istnieją. Główną przyczyną skracania czasu życia akumulatorów oraz szybkiego zmniejszania ich pojemności jest niewłaściwa ich eksploatacja. Aby dokładnie czuwać nad procedurą ładowania i rozładowywania, zaczęto wbudowywać w akumulatory układy scalone pełniące rolę kontrolerów. Są to tzw. inteligentne akumulatory. Są one droższe o około 30% od klasycznych baterii i, jak na razie, jeszcze mało popularne. Sporo wysiłku idzie obecnie w utworzenie jednego standardowego systemu obejmującego wszystkie inteligentne akumulatory niezależnie od ich typu. Nazwano go SBS (Smart Battery System). Chodzi o to, by wszyscy ich producenci przestrzegali pewnych norm.

Obecna wiedza o mechanizmie działania akumulatorów elektrochemicznych nie nastraja zbyt optymistycznie. Trudno raczej przewidywać radykalny postęp w budowie "zbiorników energii elektrycznej" bez istotnych zmian podstaw ich działania. Wielu badaczy szuka więc niekonwencjonalnych rozwiązań. Jednym z nich są ogniwa paliwowe, wzbudzające ostatnio coraz większy entuzjazm [patrz: Przyszłość ogniw paliwowych, "Świat Nauki" nr 9/1999]. Tak naprawdę nie są one jednak akumulatorami energii elektrycznej. Mogą ją tylko produkować, lecz nie magazynować, gdy pochodzi z innych źródeł. Nie wystarczy też podłączyć ich do kontaktu w ścianie i ponownie naładować. Trzeba dostarczyć im odpowiedniego paliwa. Oczywiście, paliwo to, którym często jest wodór, można produkować za pomocą energii elektrycznej, ale na razie jest to sposób zupełnie nieopłacalny.

Problem odwracalnych pojemników energii elektrycznej lepszych, o większej pojemności, znacznie dłuższym czasie życia i mniej zawodnych od istniejących dzisiaj akumulatorów jest więc wciąż otwarty. Zapewne ten, kto wpadnie na pomysł jego rozwiązania, zapewni sobie na stałe miejsce w panteonie nauki i techniki.

Doc. dr hab. JACEK TYCZKOWSKI jest pracownikiem Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych w Łodzi.

O podobnych zagadnieniach przeczytasz w artykułach:
(09/97) O pożytku z nanorurek
Przyszłość ogniw paliwowych, "Świat Nauki" nr 9/1999