Twoja wyszukiwarka

EDWIN BENDYK
WYPRAWA DO FEMTOLANDII
Wiedza i Życie nr 4/2000
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 4/2000

Niełatwo zostać bohaterem znaczka pocztowego. Trzeba być królem, papieżem lub bardzo zasłużonym, ale najczęściej już nieobecnym na tym świecie bohaterem. Poczta egipska zdecydowała się złamać ten zwyczaj, emitując w 1998 roku znaczek z podobizną Ahmeda Zewaila, chemika z Aleksandrii pracującego w Stanach Zjednoczonych. Rok później Zewail został laureatem Nagrody Nobla.

Zainteresowania chemików można sprowadzić do dwóch podstawowych zagadnień: zajmują się oni cząsteczkami chemicznymi i zachodzącymi między nimi reakcjami. Jak to jest, że gdy zmieszamy dwie zupełnie różne substancje, powstaje trzecia o właściwościach nie przypominających w niczym substancji wyjściowych? Dlaczego niektóre reakcje przebiegają w temperaturze pokojowej, a inne wymagają podgrzania do wysokich temperatur? Dlaczego niektóre procesy, jak korozja, trwają latami, a inne, jak spalanie wodoru w tlenie, kończą się eksplozją?

Bez odpowiedzi na te podstawowe pytania trudno sobie wyobrazić rozwój nowoczesnej chemii. W zasadzie cała rewolucja chemiczna XX wieku rozwój przemysłu tworzyw sztucznych, nawozów, farmaceutyków, barwników, środków spożywczych możliwa była dzięki badaniom nad przebiegiem reakcji chemicznych, rozpoczętym ponad sto lat temu. Wielki chemik szwedzki Svante Arrhenius (laureat Nagrody Nobla z 1903 roku) zaproponował w 1889 roku, opierając się na intuicji i badaniach Jacobusa van't Hoffa, pierwszy matematyczny opis reakcji chemicznej. W jego wzorze opisującym szybkość przebiegu reakcji pojawiają się dwa niezwykle istotne czynniki: temperatura i energia aktywacji.

Arrhenius nie dysponował metodami umożliwiającymi "podejrzenie" reagujących cząsteczek. Zaobserwował tylko, że szybkość reakcji wzrasta razem ze wzrostem temperatury. Przyjął również, że aby w ogóle do reakcji doszło, cząsteczki muszą przekroczyć pewną barierę energetyczną - występującą we wzorze - energię aktywacji. Dopiero wtedy powstaje tzw. kompleks aktywny, pojawia się możliwość utworzenia nowych wiązań chemicznych, w efekcie powstają nowe produkty.

Analiza femtosekundowa umożliwiła m.in. wyjaśnienie, jak w rzeczywistości przebiega reakcja przekształcenia cząsteczki cyklobutanu do dwóch cząsteczek etylenu. Rysunek z lewej strony pokazuje, jak zmienia się stan energetyczny cząsteczki, gdy rozciągnięciu, a następnie rozerwaniu ulegają jednocześnie dwa wiązania. Cykobutan rozpada się wg mechanizmu jednoetapowego. Rysunek z prawej strony pokazuje inny możliwy mechanizm reakcji. W pierwszym etapie po pokonaniu pierwszej bariery aktywacji zerwaniu ulega jedno wiązanie i powstaje cząsteczka tetrametylenu, która po osiągnięciu drugiej bariery aktywacji rozpada się do produktów końcowych

Teoretyczne prace Arrheniusa rozwinęli w latach trzydziestych Henry Eyring i Michael Polanyi, którzy niezależnie od siebie zaproponowali, że przebieg reakcji chemicznych najlepiej opisze tzw. teoria stanu przejściowego. Jedno z założeń tej teorii mówiło, że stan przejściowy pojawiający się na drodze od substratów do produktów trwa niezmiernie krótko, jego żywotność jest rzędu femtosekund (10-15 sekundy). Niestety, przez wiele lat nikt nie był w stanie zaproponować eksperymentu umożliwiającego uchwycenie stanu przejściowego "na gorącym uczynku".

Teoria stanu przejściowego i chęć eksperymentalnego wyjaśnienia, co się dzieje podczas reakcji chemicznych, wywołały wielki wyścig wśród chemików, którego stawką było opracowanie najlepszych metod podglądania reakcji w jak najkrótszym czasie. To zupełnie tak samo, jak w fotografii. Jeśli biegnącego sportowca sfotografujemy przy migawce ustawionej na 1/30 s, uzyskamy rozmyty obraz. Jeśli jednak migawka "pstryknie" z szybkością 1/2000 s, wówczas otrzymamy dokładny, ostry obraz sportowca. Jeśli z taką szybkością wykonamy serię zdjęć, powstanie film pokazujący w drobnych detalach wszystkie fazy ruchu biegacza. O to samo chodzi chemikom.

Przełomowym momentem było opracowanie w 1949 roku przez Ronalda Norrisha i George'a Portera, angielskich chemików z Uniwersytetu w Cambridge, metody fotolizy błyskowej. W ich metodzie na mieszaninę reakcyjną działa się silnym, krótkim impulsem świetlnym pochodzącym z bardzo silnej lampy błyskowej. Cząsteczki ulegają wzbudzeniu, co w efekcie prowadzi do reakcji chemicznej. Kolejne, emitowane w określonej sekwencji impulsy świetlne pozwalają stwierdzić, jak przebiega reakcja, tj. w jakim czasie jakie produkty powstają.

Fotoliza błyskowa umożliwiła bliższe poznanie reakcji chemicznych z dokładnością liczoną w mikrosekundach. Dzięki niej wyjaśniono m.in. mechanizm wybuchowej reakcji spalania wodoru w tlenie i rozkładu dwutlenku chloru pod wpływem światła.

Dopiero po 30 latach, gdy uczeni z przerażeniem spostrzegli powiększającą się dziurę ozonową nad Antarktydą, zrozumiano istotę angielskich badań. Do podobnych rezultatów, jeśli chodzi o czas trwania reakcji, zbliżył się chemik niemiecki Manfred Eigen, który dostarczał energię badanym cząsteczkom, stosując gwałtowne impulsy termiczne, elektryczne lub ciśnieniowe.

Z okresu tych badań pochodzi zabawna anegdota. Otóż w 1954 roku podczas pobytu w Oksfordzie Eigen zapytał, jak po angielsku nazwać reakcje "szybsze niż szybkie" (faster than fast). Odpowiedział mu na to angielski chemik Ronnie Bell: Manfredzie, to będą piekielnie szybkie reakcje, a jeśli okażą się jeszcze szybsze, to język angielski nie zawiedzie cię, bo wówczas możesz je nazwać rzeczywiście diabelsko szybkimi reakcjami! (Damn fast reactions, Manfred, and if they get faster than that, the English language will not fail you, you can call them Damn fast reactions indeed!). Sukcesy Norrisha, Portera i Eigena na polu "diabelsko szybkich reakcji" zostały uhonorowane w 1967 roku Nagrodą Nobla. Jednak do "rzeczywiście diabelsko szybkich reakcji" było jeszcze daleko, jeszcze dalej do stanu przejściowego.

Reakcja fotoizomeryzacji cząsteczki stilbenu (przemiany z formy cis do formy trans pod wpływem impulsu świetlnego). Podobnie zachowują się cząsteczki retinalu uczestniczące w procesach widzenia

Kolejny przełom związany jest z laureatami Nagrody Nobla w 1986 roku, którą otrzymali Dudley Herschbach, Yuan Lee i John Polanyi. Udało im się badać reakcje milion razy szybsze, niż było to możliwe metodami fotolizy błyskowej. Zastosowana przez nich metoda naddźwiękowych wiązek molekularnych umożliwiła obniżenie dolnej granicy obserwacji do pikosekund (10-12 s). Dzięki skróceniu czasu pojedynczych obserwacji stało się możliwe coraz dokładniejsze "oglądanie" substancji powstających podczas reakcji, od jej początku do zakończenia.

Ahmed Zewail swoimi badaniami zamknął rozdział chemii, który przed ponad stu laty otworzyli Arrhenius i van't Hoff. Opracował metodę badania reakcji chemicznych z dokładnością wyrażoną w femtosekundach. W femtosekundach liczy się drgania samych cząsteczek. Poniżej tej granicy nie obserwuje się już "chemicznego życia". Femtochemia, jak nazwano stworzony przez Zewaila obszar badań, umożliwia śledzenie najdrobniejszych szczegółów reakcji. Pojawiła się możliwość doświadczalnej weryfikacji teoretycznego wzoru Arrheniusa.

Ahmed Zewail zbudował najdoskonalszą "kamerę" do filmowania reagujących molekuł. Większa dokładność nie ma już sensu. Nic więcej się już nie zobaczy. Sukces egipskiego chemika był możliwy dzięki rozwojowi technik laserowych. Jak pamiętamy, w metodzie fotolizy błyskowej impuls świetlny trwał mikrosekundy i to ograniczało jej zdolności "podglądania". Zewail w latach osiemdziesiątych dysponował jednak już znacznie potężniejszym źródłem światła laserami, które mogły emitować impulsy świetlne trwające zaledwie femtosekundy.

Metodę Zewaila najprościej opisać na przykładzie tzw. reakcji jednocząsteczkowej, choćby dysocjacji cyjanku jodu (ICN). Reagent wprowadzany jest do komory próżniowej w postaci strumienia cząsteczek. W komorze poddawany jest silnemu impulsowi laserowemu, który wzbudza cząsteczki tak, że pokonują one barierę energii aktywacji. Reakcja rozpoczyna się. Następują kolejne impulsy laserowe próbkujące, już słabsze, które "fotografują" kolejne etapy trwania reakcji.

Oczywiście, nie są to fotografie w dosłownym znaczeniu. Chemik musi dopiero "wywołać" uzyskane zdjęcia, czyli zinterpretować wyniki analizy spektralnej, jakie powstały w czasie kolejnych impulsów laserowych. Przykład z ICN nie jest przypadkowy. To właśnie ta substancja stała się głównym bohaterem artykułu opublikowanego przez Zewaila w 1987 roku w prestiżowym "Journal of Chemical Physics". Warto zwrócić uwagę na tytuł tego artykułu: Real-time femtosecond probing of "transition states" in chemical reactions, czyli Próbkowanie stanów przejściowych podczas reakcji chemicznych w czasie rzeczywistym. Tytuł ten oznacza, że oto pojawiła się metoda bezpośredniej obserwacji stanów przejściowych. W końcu chemicy dostali narzędzie do dokładnego badania przebiegu i mechanizmów reakcji. Zewail zdołał dokładnie opisać reakcję trwającą zaledwie 200 femtosekund. Narodziła się femtochemia.

Zewail zaczął badać kolejne reakcje dysocjację jodku sodu (NaI), dysocjację czterofluorodwujodoetanu (C2I2F4), potem analizował bardziej skomplikowane reakcje dwucząsteczkowe. Metodę Zewaila zaczęli wykorzystywać inni chemicy. W efekcie dziś znacznie lepiej rozumiemy, jak przebiega wiele tak fundamentalnych reakcji, jak fotosynteza lub zachowanie pod wpływem światła cząsteczki retinalu, kluczowej dla procesu widzenia.

Dziś metodę Zewaila stosuje się już nie tylko do analizy prostych cząsteczek, i to jeszcze specjalnie przygotowanych w postaci wiązki molekularnej. Analizę femtosekundową zaadaptowano do badania reakcji przebiegających w roztworach, na powierzchni, w trakcie polimeryzacji, zachodzących w układach biologicznych. Dzięki temu chemicy potrafią dokładnie poznać procesy tak istotne, jak choćby kataliza, co z kolei umożliwia projektowanie nowych doskonalszych katalizatorów. Znając dokładnie mechanizmy reakcji, chemicy mogą z coraz większą precyzją sterować procesami chemicznymi. Femtochemia to więcej niż tylko nowa, doskonalsza metoda analityczna. Prace Zewaila są impulsem, dzięki któremu chemia w XXI wieku będzie równie ważną i ciągle rozwijającą się dyscypliną, jak w stuleciu właśnie się kończącym.

Profesor Bengt Norden, członek Komitetu Noblowskiego, stwierdził: femtochemia zasadniczo zmieniła nasz pogląd na reakcje chemiczne. Zjawisko, które opisywaliśmy w raczej mglistych metaforach "aktywacji" i "stanu przejściowego", możemy obecnie obserwować z dokładnością do rzeczywistego ruchu pojedynczych atomów. Gwałtowny rozwój badań femtochemicznych, które rozpoczął Ahmed Zewail, nie jest niczym zaskakującym. Teraz, gdy dysponujemy najszybszą kamerą na świecie, tylko wyobraźnia określa granice w podejmowaniu nowych problemów.

AHMED ZEWAIL

urodził się w 1946 roku w Egipcie. Uczył się i studiował w Aleksandrii, potem wyjechał na studia doktoranckie do Stanów Zjednoczonych. Tytuł doktora uzyskał w 1974 roku w University of Pennsylvania. Po doktoracie pracował przez dwa lata w University of California w Berkeley, a następnie przeniósł się do California Institute of Technology (słynny Caltech), gdzie pracuje do dziś. Kierowana przez niego pracownia zyskała miano Femtolandu. Jest żonaty i ma czworo dzieci