Twoja wyszukiwarka

JACEK TYCZKOWSKI
OD SUFLETU DO DIAMENTÓW
Wiedza i Życie nr 6/2000
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 6/2000

Mikrofale pozwalają zwiększyć szybkość i wydajność wielu reakcji chemicznych oraz zmienić ich przebieg. Czy jednak te ich właściwości nie są groźne, gdy w kuchence mikrofalowej gotujemy potrawy?

Nie wiem jak Państwo, ale ja bardzo lubię suflety. Jest to rodzaj zapiekanki z jajek ubitych z cukrem z dodatkiem owoców, podawanej na gorąco. Można też przygotować je na ostro, bez cukru i owoców, za to na przykład z szynką, pieczarkami i przyprawami. Sztuka przyrządzania sufletów polega na umiejętnym wymieszaniu przygotowanej masy z ubitymi na sztywno białkami, tak aby piana nie opadła. Potem wystarczy już tylko całość zapiec... No właśnie, ale jak?

Ryc. 1. Dipolowy mechanizm ogrzewania mikrofalami: cząsteczki wody zmieniając położenie w zmiennym polu elektrycznym, "uderzają" o inne cząsteczki i przekazują energię otoczeniu

Współczesna kuchnia daje dwie możliwości. Suflet można wstawić do gazowego lub elektrycznego piekarnika i piec go 30-50 min w temperaturze 200° C albo użyć kuchni mikrofalowej, a wtedy wystarczy około 8 min, aby danie było gotowe. Prawda, że zaskakująca różnica? Ale z czego wynika?

W kuchni mikrofalowej ciepło dostarczane jest od razu do całej objętości potrawy, w piekarniku natomiast transportowane od jej powierzchni do środka. Jednak czy tylko różnica w sposobie doprowadzania ciepła do potrawy odpowiada za obserwowany efekt? A może istnieją jeszcze inne zjawiska przyspieszające przebieg procesów fizykochemicznych w kuchni mikrofalowej?

Kuzynki fal świetlnych

Podstawą działania kuchni mikrofalowych są mikrofale, o których sporo na tych łamach już pisano .

Procesy pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego przez materię są bardzo różnorodne i niezwykle złożone. Zależą przede wszystkim od długości fali, a więc od energii, jaką niosą najmniejsze istniejące porcje takiego promieniowania - kwanty. Im krótsza fala, tym większa energia kwantów. Przyjmuje się, że dopiero energia kwantów promieniowania nadfioletowego może wydajnie rozrywać wiązania chemiczne i inicjować przemianę chemiczną w materiale. Promieniowanie o dłuższej fali (a więc mniejszej energii kwantów), jeśli zostało pochłonięte przez materię, najczęściej zamienia się w ciepło i jedynie podnosi jej temperaturę.

Promieniowanie mikrofalowe może być pochłaniane przez materię na dwa różne sposoby: Pierwszym z nich jest polaryzacja dipolowa. Jeśli w materiale są obecne cząsteczki chemiczne będące dipolami (cząsteczki o rozsuniętym ładunku elektrycznym), to w wyniku działania pola elektrycznego fali elektromagnetycznej starają się ustawić zgodnie z kierunkiem i zwrotem tego pola. Wektor pola elektrycznego zmienia zwrot co pół okresu fali promieniowania. Dipole zmieniają więc również ustawienie, podążając za polem. Podczas obrotów uderzają w sąsiadujące z nimi cząsteczki, przekazując im nabytą od promieniowania energię. Te przekazują ją kolejnym i w ten sposób ciepło rozprzestrzenia się równomiernie w materiale.

Wykorzystując mechanizm polaryzacji dipolowej, możemy ogrzać jednak tylko substancje będące dipolami. Bez trudu ogrzejemy więc wodę czy alkohol metylowy, nie zrobimy tego jednak z czystym benzenem.

Drugi mechanizm pochłaniania promieniowania mikrofalowego opiera się na przewodnictwie elektrycznym. Gdy w materiale znajdują się jony, zaczynają one przemieszczać się zgodnie z kierunkiem pola elektrycznego: dodatnie w jedną, a ujemne w przeciwną stronę. Zderzając się po drodze z innymi cząsteczkami, powodują rozprzestrzenianie się energii cieplnej w materiale.

Ryc. 2. Jonowy mechanizm ogrzewania mikrofalami: jony poruszają się zgodnie z kierunkiem pola elektrycznego; zderzając się po drodze z innymi cząsteczkami, przekazują energię otoczeniu

Zróbmy proste doświadczenie. Przygotujmy dwie szklanki z wodą. W jednej rozpuśćmy łyżeczkę soli kuchennej. A teraz wstawmy obie do kuchni mikrofalowej i zmierzmy czas do pojawienia się pierwszych oznak wrzenia. W mojej kuchence czysta woda zagotowała się po 95 s, a woda z solą już po 50 s. W drugim przypadku oprócz mechanizmu polaryzacji dipolowej wystąpił jeszcze mechanizm jonowy.

Mechanizm przewodnictwa elektrycznego daje znać o sobie również wtedy, gdy w polu promieniowania mikrofalowego znajdzie się kawałek metalu. Jego swobodne elektrony przemieszczają się natychmiast to w jedną, to w drugą stronę, powodując powstawanie bardzo dużych różnic potencjału pomiędzy różnymi częściami metalu. Prowadzi to do wyładowań iskrowych. Takie doświadczenie też łatwo wykonać: wystarczy włożyć do kuchni mikrofalowej metalową łyżeczkę. Nie radzę jednak tego robić - bardzo łatwo uszkodzić kuchnię.

Tajemniczy efekt

Jeszcze do niedawna sądzono, że polaryzacja dipolowa oraz przewodnictwo elektryczne są jedynymi zjawiskami towarzyszącymi pochłanianiu promieniowania mikrofalowego, a więc również procesowi gotowania w kuchni mikrofalowej. Wątpliwości pojawiły się w 1986 roku, kiedy Richard Gedye z Laurentian University w Ontario ogłosił wyniki swych badań. Udowodnił on, że niektóre reakcje chemiczne mogą przebiegać o wiele szybciej w kuchni mikrofalowej niż wówczas, gdy ciepło dostarczane jest dzięki palnikowi gazowemu! Badał rozmaite rodzaje reakcje chemicznych, np. hydrolizy, utleniania i estryfikacji, i stwierdził, że są reakcje, których szybkość podczas zastosowania mikrofal może się zwiększyć kilkaset, a nawet tysiąc razy!

Początkowo sądzono, że jest to wynik wzrostu ciśnienia w naczyniu, w którym zachodziła reakcja. Przeprowadzono więc wiele eksperymentów pod ciśnieniem normalnym. Okazało się jednak, że i tym razem ogromna większość reakcji przebiega w obecności mikrofal znacznie szybciej niż podczas klasycznego ogrzewania. Nie pozostawało więc nic innego, jak tylko założyć, że działanie mikrofal, oprócz zwykłego dostarczania ciepła, musi powodować jeszcze inną, specyficzną aktywację cząsteczek chemicznych. To tajemnicze zjawisko nazwano "efektem mikrofalowym".

Gorące miejsca

W 1992 roku wydawało się, że znaleziono w końcu trop. Odkryto wówczas, że rozmaite ciecze podgrzewane mikrofalami (przy ciśnieniu atmosferycznym) zaczynają wrzeć w temperaturach wyższych niż normalnie. Na przykład woda w kuchni mikrofalowej wrze w temperaturze 104°C zamiast 100°C. Wzrost temperatury wrzenia metanolu wynosi 19°C, a acetonu aż 25°C.

Wrzenie mieszaniny reakcyjnej w kuchni mikrofalowej i kolbie ustawionej nad palnikiem nie oznacza więc, że w obydwu przypadkach mamy tę samą temperaturę reakcji. W kuchni mikrofalowej jest cieplej. Czy to jednak wystarczy, aby wyjaśnić tysiąckrotne przyspieszenie procesu chemicznego? Oczywiście nie, co można wyliczyć, stosując równanie Arrheniusa - jedno z podstawowych równań opisujących Naturę.

W 1996 roku zespół badaczy z Francji znalazł wreszcie coś interesującego. Za pomocą precyzyjnej kamery termowizyjnej wykazano, że materiał umieszczony w promieniowaniu mikrofalowym nie ogrzewa się równomiernie, ale występują w nim tzw. gorące miejsca, w których temperatura może być wyższa nawet o 70°C. Wystarczy, aby te maleńkie superprzegrzane "reaktorki" zajmowały 2% objętości mieszaniny reakcyjnej. Wypadkowa szybkość reakcji wzrasta wówczas wiele razy, a średnia temperatura w mieszaninie tylko nieznacznie. Czyżby więc problem efektu mikrofalowego został rozwiązany?

A jednak nie termiczny!

Wiele wyników uzyskanych eksperymentalnie można rzeczywiście wyjaśnić, odwołując się do koncepcji "gorących miejsc", jednak nie wszystkie. Odkryto bowiem procesy, które w obecności promieniowania mikrofalowego przebiegają inaczej niż podczas zwykłego ogrzewania (ramka powyżej). Oznacza to, że całkowitej zmianie ulega mechanizm reakcji lub że zachodzą zmiany w strukturze biorących w niej udział cząsteczek.

Cóż, na razie więc teoria "gorących miejsc" nie wystarcza. Istnieje jeszcze hipoteza specyficznego uaktywniania cząsteczek przez promieniowanie mikrofalowe. Natura tego zjawiska jest jednak na razie nie wyjaśniona. Próbuje się wiązać je z oddziaływaniami między dipolami, z tworzeniem jonów, z przemieszczaniem elektronów w obrębie cząsteczki. Proponuje się również bardziej złożone podejścia, na przykład to, które zakłada w przypadku makrocząsteczek białek oddziaływanie mikrofal z generowanymi tam solitonami szczególnym rodzajem "samotnych" fal odpowiedzialnych za przenoszenie energii i ładunku elektrycznego wzdłuż takich cząsteczek.

Technolodzy nie śpią

Chociaż nie wiemy do końca, na czym polega fenomen kuchni mikrofalowej, nie ulega wątpliwości, że właśnie za jej pomocą możemy gwałtownie zwiększyć szybkość wielu reakcji chemicznych, zapewnić znacznie lepszą ich selektywność i czystość wytwarzanych produktów, prowadzić procesy w warunkach dużo korzystniejszych dla środowiska, ograniczając istotnie ilość zużywanej energii i stosowanych szkodliwych rozpuszczalników (reakcje prowadzić można w ogóle bez rozpuszczalników, a nawet w fazie stałej).

Dla technologii chemicznej nie jest ważne dogłębne poznanie mechanizmu reakcji, istotne są natomiast jakość produktu, wielkość nakładów na jego wytworzenie, ochrona środowiska. Nic więc dziwnego, że nowa gałąź technologii chemicznej zwana chemią mikrofalową rozwija się bardzo intensywnie. Na niektórych wydziałach chemicznych uniwersytetów otwierane są nawet specjalizacje w tym zakresie.

Chemią mikrofalową, chyba jako pierwszy, zainteresował się przemysł farmaceutyczny. Wystarczy 90 s, aby z mieszaniny kwasu benzoesowego i bezwodnika octowego powstała aspiryna. To bez porównania szybciej niż w sposób klasyczny. W Instytucie Technologii im. Stevensa w New Jersey opracowano i zaczęto stosować w produkcji metody syntezy mikrofalowej także wielu innych leków.

Syntezą mikrofalową zainteresowały się również inne działy chemii. Mikrofale stosuje się przy wytwarzaniu żywic epoksydowych, syntezie poliamidów i poliuretanów czy ceramik. Ostatnio opracowano technologię mikrofalowej syntezy nadprzewodników wysokotemperaturowych, które zresztą należą do grupy materiałów ceramicznych.

Czwarty stan materii

Mówiliśmy już o reakcjach chemicznych zachodzących w obecności mikrofal w zamkniętych pojemnikach, a więc pod zwiększonym ciśnieniem, wspominaliśmy o takich, które biegną pod ciśnieniem normalnym, czas więc zająć się teraz tymi, które zachodzą pod ciśnieniem mniejszym.

Jeżeli w obszarze działania promieniowania mikrofalowego znajdzie się swobodny elektron, to zostanie przyspieszony w polu elektrycznym promieniowania. W rozrzedzonych gazach, zanim wektor pola zmieni zwrot, może uzyskać na tyle dużą energię kinetyczną, aby zderzając się z cząsteczką gazu, spowodować jej rozpad. W wyniku zderzenia często wybity zostaje kolejny elektron. W następnej połowie okresu przyspieszane są więc już dwa, i tak dalej... Proces przybiera charakter lawinowy.

Rozpad cząsteczek gazu prowadzi do powstania zarówno jonów, jak i rodników . W gazie obecne są też cząsteczki wzbudzone, a także i te, które nie uległy jeszcze żadnej przemianie, no i oczywiście wolne elektrony. Taka mieszanina nosi nazwę zimnej plazmy. W plazmie takiej powstają różne produkty, które ulegają dalszym przemianom; w efekcie powstają coraz większe cząsteczki, aż w końcu zaczyna tworzyć się z nich warstewka ciała stałego. Warstewki takie, znane pod nazwą polimerów plazmowych lub po prostu warstw plazmowych, stanowią obecnie szeroki dział inżynierii materiałowej. Znajdują one wiele interesujących zastosowań, poczynając od półprzewodnikowych materiałów dla elektroniki, a kończąc na pokryciach antykorozyjnych i błonach półprzepuszczalnych. Wytwarza się je z rozmaitych związków organicznych, metaloorganicznych i nieorganicznych, stosując różnorodne metody generowania plazmy.

Diamenty z mikrofalówki

Ryc. 3. Schemat reaktora mikrfalowego do nakładania cienkich warstw. Zasilając reaktor gazami wymienionymi na rysunku, możemy wytworzyć warstwy diamentowe

O warstwach plazmowych można by jeszcze napisać wiele, tym razem ograniczmy się jednak tylko do warstw wytwarzanych z węglowodorów, na przykład metanu, w plazmie mikrofalowej, a więc po prostu w mikrofalówce. Może nie takiej zwykłej, która stoi w naszej kuchni, ale bardzo do niej podobnej.

Reaktor mikrofalowy jest to zazwyczaj rura kwarcowa przechodząca na wylot przez komorę kuchni mikrofalowej. Przez rurę przepływa mieszanina reakcyjna w postaci rozrzedzonego gazu. Tam, gdzie wstawiamy suflet, umieszczone jest podłoże, na które nakładana jest warstwa plazmowa. W zależności od warunków w reaktorze - szybkości przepływu gazów, ich ciśnień cząstkowych, mocy promieniowania itp., otrzymujemy warstwy o zupełnie różnych właściwościach. Jedne przypominają konwencjonalny polimer, na przykład polietylen, inne są ciemne i miękkie, podobne do grafitu, jeszcze inne są twarde i przezroczyste, a ich budowa, mimo że niekrystaliczna, przypomina strukturę diamentu. Są to tzw. warstwy diamentopodobne! Dobierając odpowiednio warunki procesu, można uzyskać jeszcze jeden rodzaj warstw warstwy zbudowane z malutkich kryształków prawdziwych diamentów!

Diamentowe kryształki są malutkie. Pozrastane ze sobą tworzą jednolite, niezwykle twarde i odporne na ścieranie warstwy. Warstwy takie, najczęściej o grubości 0.5-00 ?m, znajdują zastosowanie przy utwardzaniu powierzchni wielu metalowych elementów, nakłada się je na wiertła dentystyczne, zabezpiecza nimi powierzchnie szkieł optycznych i płyt kompaktowych. Nałożenie takiego pokrycia na skrawające narzędzia przedłuża dziesięciokrotnie ich żywot. Wykonuje się z nich też bardzo czułe membrany głośnikowe oraz niezwykle wydajne przenośniki ciepła.

Ogromne nadzieje z warstwami diamentowymi wiąże elektronika. Istnieje już wiele dowodów wskazujących na możliwość zastosowania tego materiału do budowy diod i tranzystorów nowej generacji, charakteryzujących się ogromną odpornością na temperaturę i promieniowanie jonizujące. Wydaje się całkiem możliwe, że w wieku podróży kosmicznych kluczowe miejsce zajmie właśnie elektronika węgla, w miejsce stosowanej obecnie elektroniki krzemu.

W metodzie syntezy mikrofalowej nie powiedziano jednak na pewno jeszcze ostatniego słowa. Być może niedługo już usłyszymy o wytworzeniu w mikrofalówce dużych kryształów diamentu.

Co z naszym sufletem?

Wróćmy jednak do naszego sufletu. Wiemy już teraz, że gotowanie w kuchni mikrofalowej to nie tylko odmienny od kuchni gazowej czy elektrycznej sposób dostarczania ciepła do potrawy. To również wiele procesów wywołanych, czy to istnieniem "gorących miejsc", czy też specyficzną aktywacją oddziaływań międzycząsteczkowych, które podczas tradycyjnego gotowania przebiegają znacznie wolniej lub wcale.

Nietypowa zmiana struktury cząsteczek cukrów i białek, aktywacja przynajmniej niektórych enzymów, wyraźna zmiana konfiguracji aminokwasów z lewoskrętnej, charakterystycznej dla przyrody, na prawoskrętną, przemiany w budowie cząsteczek kwasów tłuszczowych zachodzące poprzez fazę tworzenia wolnych rodników to procesy, które ostatnio znajdują się głównie w sferze zainteresowań badaczy. Wiadomo, że przebiegają one inaczej, a na pewno dużo szybciej podczas grzania mikrofalowego. Powstaje jednak pytanie: czy są one dla nas szkodliwe? Jednoznacznej odpowiedzi nikt nie jest w stanie obecnie udzielić. Należy poczekać na wyniki dalszych badań. A jeśli chodzi o suflet... Wolę ten z piekarnika.

W mikrofalówce - inaczej

Jednym ze spektakularnych przykładów, przedstawionych dwa lata temu przez chemików z Uniwersytetu I w Rennes, we Francji, jest proces utleniania związków organicznych należących do grupy enamin. W kuchni mikrofalowej jednym z głównych produktów takiej reakcji jest keton. Gdy jednak do ogrzewania użyjemy łaźni olejowej, keton w ogóle nie powstanie, a pojawią się jedynie typowe produkty hydrolizy - enaminy. Takich różnic w przebiegu reakcji nie da się wytłumaczyć obecnością "gorących miejsc", tym bardziej że keton z dużą wydajnością powstaje w "mikrofalówce" w temperaturach znacznie niższych od uzyskiwanych na łaźni olejowej.

Proces:   enamina             keton

kuchnia mikrofalowa -     73% wydajności (255 W, 82°C); 83% wydajności (300 W, 140°C)

łaźnia olejowa -             0% wydajności (140°C)

Innym przykładem jest proces hydrolizy skrobi. Weźmy trochę mąki kartoflanej i zalejmy ją rozcieńczonym wodnym roztworem kwasu solnego. Doprowadźmy następnie mieszaninę do wrzenia na kuchence gazowej lub elektrycznej. Skrobia zacznie się rozpuszczać, ulegając jednocześnie hydrolizie do glukozy. Nawet po 8 godz. gotowania część skrobi (3-10%) pozostanie jednak nie rozpuszczona. Wynika to z innej struktury (tzw. struktury b) tej grupy jej cząsteczek.

Jeśli ktoś ma cierpliwość, może ogrzewać mieszaninę jeszcze dłużej. Po 7 dobach roztwór staje się brązowo-czarny, nierozpuszczalna forma skrobi pozostaje jednak w nim nadal. A co się stanie, gdy taką samą mieszaninę skrobi z roztworem kwasu ogrzejemy w kuchni mikrofalowej? Wystarczy 5 min wrzenia roztworu, aby cała skrobia uległa hydrolizie! Promieniowanie mikrofalowe musi więc "deformować" strukturę b, przekształcając ją w formę rozpuszczalną.

Mikrofale

Mikrofale to fale elektromagnetyczne, takie same jak fale światła widzialnego, tyle tylko, że znacznie od nich dłuższe (od jednego do kilkudziesięciu centymetrów, w obecnie stosowanych kuchniach jest to dokładnie 12.24 cm). Dla porównania, fale światła mają długość rzędu kilkuset nanometrów. Istnieje oczywiście promieniowanie o jeszcze krótszych falach: nadfioletowe, rentgenowskie, gamma. Z drugiej strony, codziennie mamy do czynienia z falami znacznie dłuższymi, rzędu metrów, a nawet kilometrów, znanymi jako fale radiowe.

Plazma mikrofalowa

W typowych warunkach wytwarzania plazmy mikrofalowej ciśnienie gazu jest rzędu 100 Pa. W jednym jego metrze sześciennym znajduje się więc 2,7x1022 cząsteczek. W wytworzonej plazmie stosunek gęstości rodników do niezdysocjowanych cząsteczek wynosi 0,1-0,01, natomiast taki stosunek dla jonów wynosi 10-4-10-5. Gęstość elektronów, która zazwyczaj równa jest gęstości jonów, osiąga w takim razie wartość około 1017-1018 elektronów/m3. Wytworzona plazma to tzw. plazma nierównowagowa: jej składniki mają różne temperatury. Najwyższą cechują się elektrony. Wynosi ona 104-105 K. Temperatura jonów to kokło 500 K, natomiast rodniki i pozostałe neutralne cząsteczki mają praktycznie temperaturę pokojową - około 300 K.

Doc. dr hab. Jacek Tyczkowski pracuje w Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych w Łodzi