Twoja wyszukiwarka

ADAM PROŃ
SYNTETYCZNE METALE
Wiedza i Życie nr 2/2001
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 2/2001

Odkrycia ubiegłorocznych noblistów sprawią, że w najbliższym czasie nasze codzienne życie zmieni się nie do poznania.

Dzięki spektakularnemu rozwojowi metalurgii w XIX wieku metale i ich stopy są dziś najpopularniejszymi tworzywami konstrukcyjnymi, a także materiałami, z których wytwarza się przedmioty codziennego użytku. Od mniej więcej pół wieku metale są wypierane przez inne materiały, głównie tworzywa sztuczne. Autor tego artykułu dobrze pamięta, że w dzieciństwie siusiał do blaszanego urynału, podczas gdy jego potomstwo już do eleganckiego, plastikowego nocnika. Takich przykładów można przytoczyć tysiące.

Metale jako tworzywa mają bowiem więcej wad niż zalet: ich produkcja oraz przetwarzanie (odlewanie, kucie, spiekanie) jest energochłonne, a obróbka mechaniczna (skrawanie) wiąże się z ogromnym marnotrawstwem. Metale są bardzo ciężkie w porównaniu z tworzywami sztucznymi i materiałami naturalnymi, ponadto korodują, a ich ochrona przed tym niszczycielskim procesem jest kosztowna. Własności mechaniczne metali są znacznie mniej zróżnicowane niż tworzyw sztucznych. Wreszcie metale są nieprzezroczyste, co w wielu potencjalnych zastosowaniach jest ich istotną wadą.

Metale i ich stopy stosowano jako przewodniki elektryczności od chwili jej odkrycia. Przez lata pozycja metalurgii w tej dziedzinie techniki była niezagrożona. Wszystkie nowo odkryte tworzywa sztuczne były bowiem izolatorami lub co najwyżej półprzewodnikami (zresztą o kiepskich własnościach). Jednak w wyniku odkryć tegorocznych laureatów Nagrody Nobla i z tej niszy technologicznej metalurgia zostanie prawdopodobnie wyparta.

Zanim przejdziemy do odkrycia ubiegłorocznych noblistów, zdefiniujmy, co oznacza pojęcie "metal organiczny" lub bardziej szczegółowo "metal polimerowy". W 1988 roku jako młody docent wygłaszałem w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie wykład pod tytułem "Metale polimerowe". W dyskusji jeden z ówczesnych luminarzy polskiej metalurgii zapytał: - Pan twierdzi, że pańskie tworzywa to metale, ale czy są kowalne? Nie są. - Panie, więc co to za metale! - odpowiedział profesor.

Za metal polimerowy będziemy więc uważać tworzywo zbudowane z makrocząsteczek, tak jak typowy polimer, wykazujące wysokie przewodnictwo o charakterze metalicznym - tzn. takie, którego wartość wzrasta ze spadkiem temperatury.

Odkrycie, które doprowadziło do otrzymania pierwszych metali polimerowych, było skutkiem szczęśliwego zbiegu okoliczności. Podróżujący w 1975 roku po Japonii Alan MacDiarmid, profesor chemii z University of Pennsylvania, spotkał Hideki Shirakawę, wówczas adiunkta z Institute of Technology w Tokio, który pokazał mu folię poliacetylenu, czyli najprostszego polienu . I tu należy docenić intuicję badawczą MacDiarmida. Zauważył on, że folia poliacetylenowa wykazuje metaliczny połysk i jest łudząco podobna do folii aluminiowej, mimo że sam polimer jest nie przewodzący. Poliacetylen podobny jest również do poliazotku siarki (SN)x - nadprzewodzącego polimeru nieorganicznego wspólnie wówczas badanego przez Alana Heegera, profesora fizyki z Uniwersity of Pennsylvania, i MacDiarmida. Ten ostatni uwierzył, że z nie przewodzącego poliacetylenu zrobi organiczny metal. Dlatego natychmiast zaprosił Shirakawę do Filadelfii. Shirakawa spędził rok na University of Pennsylvania, gdzie wraz z dwoma Alanami i ich współpracownikami odkrył zjawisko domieszkowania poliacetylenu.

Uzyskanie polimerowego metalu okazało się wyjątkowo proste, wystarczyło poddać folię poliacetylenu działaniu par bromu (lub jeszcze lepiej jodu). Aby nie zanudzać czytelnika, istotę tego odkrycia omówię tutaj w trzech zdaniach, a bardziej wymagających czytelników zachęcam do przeczytania odrębnego artykułu, który ukaże się wkrótce w Wiedzy i Życiu i będzie w całości poświęcony polimerom przewodzącym.

W poliacetylenie pojedyncze i podwójne wiązania występują naprzemiennie chemicy nazywają to układem sprzężonych wiązań podwójnych. Jeśli z takiego układu usunąć część elektronów w wyniku reakcji utleniania, polimer zaczyna przewodzić, wykazując tzw. przewodnictwo dziurowe (typu p). Jeśli z kolei zredukujemy polimer chemicznie, dodając mu elektronów, otrzymamy przewodnik elektronowy (typu n).

Nie byłem świadkiem odkrycia zjawiska domieszkowania poliacetylenu, gdyż przyjechałem do Filadelfii cztery miesiące po tym fakcie. Pamiętam jednak, że w laboratorium trwało wtedy podniecenie spowodowane nieoczekiwanymi sukcesami w tej nowej dziedzinie wiedzy. Amerykańscy naukowcy są ludźmi pracowitymi i na ogół wesołymi. Lubią też infantylne, w oczach Europejczyka, rozrywki. Znam np. absolwenta California Institute of Technology (najbardziej prestiżowej uczelni w USA), obecnie profesora jednej z amerykańskich uczelni, którego ulubioną rozrywką pozostaje do dziś jazda na karuzeli.

Wszystkie ważniejsze odkrycia w laboratorium były fetowane przyjęciem w prywatnym domu Alana Heegera obowiązkową kąpielą w basenie. Ulubioną zabawą doktorantów było wpychanie swoich szefów i - jak się okazało - przyszłych noblistów do wody, zabawa nie do pomyślenia w ówczesnej (i chyba dzisiejszej) Polsce. Polscy profesorowie traktowali bowiem pracę naukową jak religijne powołanie, które wymagało powagi i skupienia. O ile typowy polski profesor traktował swoich doktorantów jak biskup kleryków, to jego amerykański kolega miał do nich stosunek jak trener do zawodników.

W ostatnim ćwierćwieczu ogromnie wzrosła kultura techniczna, co wyraża się między innymi znacznie surowszymi przepisami BHP. Laboratoria Heegera i MacDiarmida, w których dokonano odkryć na skalę Nagrody Nobla, współcześnie zostałyby zamknięte w ciągu jednego dnia jako niebezpieczne. W tym czasie nawet w bogatej Ameryce przepisy BHP były dosyć liberalne. W laboratorium nierzadko dochodziło do drobnych wypadków, na szczęście bez żadnych poważnych konsekwencji. Pewnego dnia jeden z doktorantów, Marc Druy, skondensował niechcący dosyć niebezpieczny związek wybuchowy. Powstała panika, policja uniwersytecka odgrodziła laboratorium od reszty budynku, stawiając specjalne warty. Usunięcie niebezpiecznego związku wymagało ostrożnego przeniesienia reaktora chemicznego do wyciągu i otworzenia zaworu. Jak pasterz narażający się dla swojej trzody MacDiarmid postanowił zrobić to sam. Ubrany w fartuch laboratoryjny, grube rękawice i w plastikowej osłonie na twarzy (bez maski gazowej - brawura dzisiaj nie do pomyślenia!) wszedł w pole rażenia. Nagle zawahał się, cofnął i zażądał ode mnie dziennika laboratoryjnego o twardych okładkach. Pomyślałem, że stary zwariował. Tymczasem MacDiarmid zgrabnie wsunął sobie dziennik za pasek spodni, pouczając nas: "W chwilach krytycznych naukowiec powinien w pierwszym rzędzie chronić swą męskość".

Odkrycie przewodnictwa poliacetylenu spotkało się z ogromnym entuzjazmem środowisk naukowych, ale prawie całkowicie zostało zlekceważone przez ludzi związanych z przemysłem. Entuzjazm naukowców spowodowany był faktem, że odkrycie metalicznego przewodnictwa polimerów przełamywało stereotypy w myśleniu o tej grupie związków. Chłodna reakcja technologów była wynikiem małej przydatności poliacetylenu do zastosowań technicznych. Poliacetylen był bowiem znacznie gorszym tworzywem niż najgorszy z metali. Po pierwsze, był nietopliwy i nierozpuszczalny, a więc w konsekwencji nieprzetwarzalny. Ponadto przechowywany na powietrzu dosyć szybko tracił własności przewodzące. Dalsze badania miały więc na celu uzyskanie przetwarzalnych i trwałych polimerów przewodzących. Na początku lat osiemdziesiątych zsyntezowano wiele polimerów przewodzących bardziej stabilnych od poliacetylenu. Co więcej, w następnej dekadzie otrzymano bardzo trwałe polimery przewodzące, które można przetwarzać takimi samymi metodami jak polimery konwencjonalne.

Polimery przewodzące, produkowane współcześnie, wykazują często przewodnictwo tylko nieco gorsze od najlepiej przewodzących metali . Należy jednak pamiętać, że pod względem ciężaru właściwego najlepiej przewodzące metale są 10-13 razy cięższe od typowych polimerów. W przeliczeniu na jednostkę masy, a nie na objętości - jak to się zwykle czyni - polimery przewodzące są w wielu wypadkach lepszymi przewodnikami niż metale. Można więc przewidywać, że niebawem nasza domowa instalacja elektryczna będzie zrobiona z plastiku, a ciężkie urządzenia elektryczne zostaną poważnie odchudzone. Co więcej, instalacje elektryczne mogą stać się przezroczyste, gdyż odpowiednie zmieszanie polimerów przewodzących z konwencjonalnymi umożliwia, w niektórych wypadkach, uzyskanie tworzyw przewodzących prąd i praktycznie nie absorbujących promieniowania widzialnego.

Polimery przewodzące pozwalają otrzymywać również silnie anizotropowe przewodniki - tzn. takie, które w jednym kierunku przewodzą o wiele rzędów wielkości lepiej niż w kierunkach doń prostopadłych. Jest to cecha nie do osiągnięcia w przypadku klasycznych metali i niesłychanie cenna dla wielu zastosowań elektronicznych. W skrajnym przypadku można otrzymać polimerowe "druty", które nie potrzebują izolacji. Te nowe "syntetyczne metale", jak czasami nazywa się polimery przewodzące, mają jeszcze jedną zaletę - ich własności mechaniczne można zmieniać w znacznie szerszym zakresie niż klasycznych metali. Modyfikując chemicznie łańcuch polimeru lub jego domieszkę, można otrzymywać metaliczne tworzywa o własnościach elastomerów (czyli gumy), plastyfikowane (czyli miękkie), jak np. linoleum, sztywne (jak pręt stalowy) itd.

Inną cechą odróżniającą "metale polimerowe" od "metali metalowych" jest możliwość kontrolowanej zmiany ich przewodnictwa o kilkanaście rzędów wielkości - od wartości charakterystycznych dla izolatorów do właściwych metalom. Tę cechę wykorzystuje się np. w opracowywaniu powłok do pokrywania powierzchni obiektów, które mają być niewidzialne dla radarów (samolotów, statków itd). Pokrycie metalu najpierw warstwą dielektryka, a potem niespecjalnie dobrze przewodzącego "metalu polimerowego" powoduje, że mikrofale wysyłane przez radar nie są odbijane, lecz ulegają interferencji wygaszającej.

Omówione zastosowania polimerów przewodzących wykorzystywały ich wysokie przewodnictwo elektryczne w stanie domieszkowanym. W stanie niedomieszkowanym, czyli półprzewodnikowym, polimery te, w pierwszym rzędzie poli(parafenylenowinylen) i jego pochodne, wykazują efekt elektroluminescencyjny, czyli świecą pod wpływem przyłożonego napięcia. Widmo luminescencyjne takiego polimeru mówiąc prościej: kolor jego świecenia można łatwo zmieniać poprzez chemiczną modyfikację łańcucha polimeru. Od efektu elektroluminescencyjnego tylko krok do polimerowych diod elektroluminescencyjnych (już istnieją), a stąd znowu tylko krok do polimerowych płaskich ekranów kolorowych (już istnieją) i do plastikowych laserów (na etapie prób).

Za kilkanaście lat wsiądziemy więc do samochodu, gdzie cała instalacja elektryczna będzie z plastiku. Włączymy plastikowy ekran, na którym pojawi się schemat drogi, puścimy sobie muzykę z odtwarzacza CD wyposażonego w plastikowy laser, a gdy zapadnie zmrok, tył naszego samochodu będzie świecił pięknymi kolorami dzięki plastikowym diodom elektroluminescencyjnym. Nie wspomnę, że pod maską będzie akumulator z plastikowymi elektrodami i plastikowym elektrolitem.

Ryc. 1. Wspólną cechą polimerów przewodzących jest tzw. układ sprzężonych wiązań podwójnych, pokazany w uproszczeniu na rycinie. Widać na nim naprzemienną sekwencję: wiązanie podwójne - wiązanie pojedyncze. W stanie neutralnym polimery te wykazują przewodnictwo typowe dla izolatorów lub co najwyzej dla półprzewodników. Domieszkowanie powoduje wzrost przewodnictwa do poziomu charakterystycznego dla metali. Zmieniając stopień domieszkowania, można zmieniać przewodnictwo w zakresie zaznaczonym strzałką jak na ryc. 2.

Ryc. 2. Polimery przewodzące wykazują często przewodnictwo elektryczne tylko nieco gorsze od najlepiej przewodzących metali.

Ryc. 3. Poli(3,4-etylenodioksytiofen) - jeden z najtrwalszych polimerów przewodzących i przykłady jego zastosowań: do wytwarzania obwodów drukowanych nowej generacji (u góry) i w najnowocześniejszych kondensatorach (u dołu).

Prof. dr hab. ADAM PROŃ jest pracownikiem Politechniki Warszawskiej oraz Komisariatu Energii Atomowej w Grenoble. Do grona polskich współpracowników tegorocznych laureatów Nagrody Nobla Alana G. MacDiarmida i Alana J. Heegera należy zaliczyć, oprócz autora tego artykułu, dr hab. Małgorzatę Zagórską i dr Irenę Kulszewicz-Bajer z Politechniki Warszawskiej oraz dr. Mikołaja Józefowicza, absolwenta tej uczelni, obecnie dyrektora naukowego jednej z zachodnich firm. Spędzili oni sumarycznie 8 lat w laboratoriach noblistów, publikując wspólnie z nimi 19 prac. Alan G. MacDiarmid był promotorem doktoratu Adama Pronia, a Hideki Shirakawa recenzentem jego habilitacji obronionej na Politechnice Warszawskiej w styczniu 1988 roku.