Twoja wyszukiwarka

IRENA KULSZEWICZ-BAJER ADAM PROŃ MAŁGORZATA ZAGÓRSKA
NADPRZEWODZĄCE FUTRO PRABABKI
Wiedza i Życie nr 4/2001
Artykuł pochodzi z "Wiedzy i Życia" nr 4/2001

Polimery przewodzące już niebawem zapoczątkują erę elektroniki molekularnej. Dzięki nim pojawią się laptopy i inne urządzenia, które można będzie zwinąć w rulon i upchnąć kolanem w plecaku bez ryzyka ich uszkodzenia.

Wiek XX był stuleciem triumfalnego rozwoju elektroniki, bez której trudno sobie wyobrazić postęp naukowy i cywilizacyjny. Jeśli jednak prześledzimy dokładniej jej rozwój, to dojdziemy do wniosku, że w znacznie mniejszym stopniu niż inne dziedziny nauki i techniki korzystała ona z osiągnięć chemii, zwłaszcza chemii organicznej. Elementy elektroniczne zbudowane są z materiałów nieorganicznych takich jak metale, półprzewodniki krzemowe lub inne. Substancje organiczne, głównie tworzywa sztuczne, stosowane są jedynie jako izolatory lub dielektryki.

Taki kierunek rozwoju technologii elektronowej wynikał z utrzymującego się przez lata przeświadczenia, że w odróżnieniu od metali substancje organiczne nie są zdolne do przewodzenia prądu elektrycznego, a ich własności półprzewodnikowe są znacznie gorsze niż np. monokrystalicznego krzemu. Obraz ten może się jednak zmienić. Współpraca fizyków i chemików w ostatnim trzydziestoleciu zaowocowała rozwojem nowej dziedziny wiedzy nazywanej elektroniką molekularną, która w największym uproszczeniu zajmuje się zastosowaniem molekularnych substancji organicznych w konstrukcji elementów elektronicznych. Ta "raczkująca" dopiero dziedzina może w niedalekiej przyszłości mieć ogromny wpływ nie tylko na technikę, ale również na nasze życie codzienne.

Impulsem do jej rozwoju było odkrycie pod koniec lat sześćdziesiątych minionego stulecia tzw. metali organicznych, czyli związków organicznych przewodzących prąd jak metale. Typowym przedstawicielem takiego związku był tzw. kompleks z przeniesieniem ładunku tetratiafulwalenu z tetracyjanochinonodimetanem, w skrócie oznaczanym TTF-TCNQ. W 1981 roku w podobnej grupie związków organicznych odkryto zjawisko nadprzewodnictwa. Przebojem ostatnich miesięcy są badania świadczące, że kryształy molekularne niesłychanie prostych związków chemicznych, takich jak pentacen, tetracen, antracen czy naftalen, będących normalnie izolatorami, mogą w pewnych warunkach wykazywać nadprzewodnictwo. Jeśli wziąć pod uwagę, że naftalen jest tą samą substancją, którą nasze prababki pod nazwą naftaliny stosowały do zwalczania moli, można się spodziewać, że futro prababki obficie posypane naftaliną może zacząć nadprzewodzić, jeśli oziębić je do temperatury ciekłego helu.

Podstawową wadą typowych materiałów stosowanych w elektronice jest ich ciężar i kiepskie własności mechaniczne. W efekcie z urządzeniami elektronicznymi należy obchodzić się jak z jajkiem. Upuszczenie telefonu czy telewizora na podłogę powoduje na ogół ich zniszczenie, natomiast nie grozi to niczym gumowej piłce lub plastikowej zabawce. Zastąpienie w urządzeniach elektronicznych monokryształów krzemu organicznymi kryształami molekularnymi niewiele pomoże, bo chociaż są one lżejsze, to mają jeszcze gorsze własności mechaniczne. Rozwiązaniem problemu mogą być wielkocząsteczkowe przewodniki i półprzewodniki, inaczej zwane polimerami przewodzącymi, za których odkrycie przyznano w ubiegłym roku Nagrodę Nobla [patrz: "Syntetyczne metale", WiŻ nr 2/2001].

Zastosowanie ich w technologii elektronowej pozwoli na zbudowanie kalkulatora, który będzie można zwijać w rulon, czy laptopa, który da się upchnąć kolanem w plecaku bez ryzyka uszkodzenia. Tworzywa wielkocząsteczkowe mają bowiem własności mechaniczne nieosiągalne w przypadku innych tworzyw. Można to przedstawić na bardzo prostym, ale pouczającym przykładzie. Krzesło lepiej zrobić z drewna niż z cukru, mimo że główny składnik drewna - celuloza - jest chemicznie bardzo podobny do sacharozy głównego składnika cukru. Zasadnicza różnica polega na tym, że sacharoza jest związkiem małocząsteczkowym i tworzy kryształy molekularne, które są kruche i łatwo rozpuszczalne, natomiast celuloza jest wielkocząsteczkowym policukrem, co nadaje jej bardzo cenne własności mechaniczne.

Zanim zajmiemy się szczegółowo polimerami przewodzącymi, wyjaśnijmy, co to są związki wielkocząsteczkowe (polimery). W najprostszym przypadku polimer jest liniową cząsteczką zawierającą od kilkuset do kilkuset tysięcy atomów, która powstaje w wyniku kolejnego przyłączania takiego samego motywu zwanego jednostką powtarzalną lub merem. Własności tworzyw wielkocząsteczkowych zależą nie tylko od wielkości makrocząsteczek, ale i od ich wzajemnego ułożenia, czyli struktury nadcząsteczkowej.

Naturalne tworzywa wielkocząsteczkowe są wokół nas (celuloza, skrobia) i w nas (białka, DNA). Sztuczne tworzywa wielkocząsteczkowe zaczęto otrzymywać już w XIX wieku, ale ich postać chemiczna nie była wówczas znana. Koncepcja związków wielkocząsteczkowych była przyjmowana bardzo opornie przez społeczność naukową. Świadczy o tym choćby list, który zaledwie kilkadziesiąt lat temu otrzymał od swoich kolegów twórca tej koncepcji, laureat Nagrody Nobla z 1953 roku, niemiecki chemik Hermann Staudinger. W wolnym tłumaczeniu brzmi on następująco: "Drodzy koledzy, porzućcie ideę wielkich cząsteczek (...). Organiczne cząsteczki zawierające więcej niż 40 atomów węgla nie mogą istnieć...".

Polimery mające zastąpić metale i półprzewodniki w elektronice XXI wieku powinny mieć jednak bardzo szczególną postać chemiczną - w ich cząsteczkach muszą występować naprzemiennie wiązania pojedyncze i podwójne. W chemii określa się to mianem "układu sprzężonych wiązań podwójnych". To właśnie taki układ powoduje, że własności elektronowe tych polimerów są zbliżone do własności półprzewodników samoistnych. Układ sprzężonych wiązań podwójnych nadaje interesujące własności elektronowe polimerom, ale ma również pewne negatywne konsekwencje: zwiększa bowiem oddziaływania między makrocząsteczkami, co sprawia, że polimer staje się nierozpuszczalny i nietopliwy, a więc nieprzetwarzalny w technologicznie użyteczne formy. Na szczęście współczesna chemia polimerów dysponuje wieloma narzędziami pozwalającymi rozwiązać ten problem. Jednym z nich jest przyłączenie do łańcucha zawierającego sprzężone wiązania podwójne tzw. bocznych grup solubilizujących, które ułatwiają rozpuszczanie polimeru (ramka poniżej). Łatwość przetwarzania polimerów o własnościach półprzewodnikowych ułatwia miniaturyzację wytwarzanych z nich elementów elektronicznych. Już teraz konstruowane są polimerowe tranzystory polowe, miniaturowe diody fotowoltaiczne, diody elektroluminescencyjne, a nawet polimerowe lasery.

Półprzewodnikowe polimery można przekształcić w "metale organiczne" w wyniku tzw. reakcji domieszkowania. Poniżej opisujemy, jak to się robi. Tutaj poprzestańmy na stwierdzeniu, że takie domieszkowanie powoduje wzrost przewodności polimeru o kilkanaście rzędów wielkości, a w zależności od typu domieszki otrzymać można polimery o przewodnictwie dziurowym (typu p) lub elektronowym (typu n). Domieszkowane polimery przewodzące już teraz stanowią cenne uzupełnienie przewodników metalicznych, a w przekonaniu autorów artykułu już wkrótce zaczną je wypierać w wielu zastosowaniach, oferując nieosiągalne dla metali własności mechaniczne połączone z wysokim przewodnictwem. Niektóre zastosowania polimerowych metali organicznych przedstawiliśmy już w artykule omawiającym ubiegłoroczną Nagrodę Nobla z chemii, toteż nie będziemy ich powtarzać. Skoncentrujemy się natomiast na omówieniu wpływu prac ubiegłorocznych noblistów na rozwój elektroniki molekularnej.

Badania Alana J. Heegera, Alana G. MacDiarmida i Hideaki Shirakawy spowodowały, że środowisko naukowe zaczęło interesować się zależnościami pomiędzy strukturą chemiczną i nadcząsteczkową związków organicznych a ich strukturą elektronową, od której z kolei zależy ich zdolność do przekazywania i przetwarzania sygnałów elektrycznych. Najprostszym przykładem elektroniki molekularnej są molekularne przewodzące sieci przestrzenne, już zsyntezowane i opisane w literaturze, w których krótkie łańcuchy polimerów przewodzących, czyli tzw. oligomery przewodzące, są połączone w kalibrowaną trójwymiarową sieć poprzez "węzły", czyli trójfunkcyjne związki aromatyczne. Jeśli zamiast węzłów do sieci wprowadzić cząsteczki zdolne do przetwarzania sygnału elektrycznego, to otrzymamy molekularne urządzenie elektroniczne, np. element komputera molekularnego, o skali miniaturyzacji nieosiągalnej w tradycyjnej technologii elektronowej. Młodsi i zdolniejsi od autorów tego artykułu naukowcy już syntezują skomplikowane wielofunkcyjne cząsteczki z zamiarem ich zastosowania w przyszłych elektronicznych układach molekularnych.

Elektronika molekularna nie tylko pomoże nam miniaturyzować urządzenia elektroniczne, ale także umożliwi projektowanie zdalnie sterowanych "robotów molekularnych". Można sobie wyobrazić, że za 20-30 lat starzejący się organizm człowieka będzie naprawiany i kontrolowany przez wprowadzone do organizmu miniaturowe roboty. Będą one mogły szybko i skutecznie usunąć wszystkie skutki grzechów naszej młodości.

Jak ułatwić rozpuszczanie polimeru?

Jednym z najintensywniej badanych polimerów przewodzących jest politiofen lub bardziej poprawnie poli(2,5-tienylen).

Cechą charakterystyczną politiofenu jest naprzemienność wiązań podwójnych i pojedynczych. Taką sekwencję wiązań chemicy nazywają "układem sprzężonych wiązań podwójnych". Istnienie takiego układu wiązań nadaje politiofenowi cechy półprzewodnika. Z drugiej jednak strony wpływa na zwiększenie oddziaływań międzyłańcuchowych, wskutek czego polimer jest nierozpuszczalny i nietopliwy. To z kolei powoduje, że jest on trudny do przetwarzania w technologicznie użyteczne formy. Dołączenie giętkich grup bocznych do łańcucha głównego (czyli takich, w których są tylko wiązania pojedyncze omawianym przypadku grupy butylowej) powoduje, że polimer staje się rozpuszczalny, nie tracąc własności półprzewodnikowych.

Jak działa polimerowa dioda elektroluminescencyjna?

Schemat najprostszej polimerowej diody elektroluminescencyjnej. Z katody wstrzykiwane są ładunki ujemne (elektrony), z anody ładunki dodatnie (dziury elektronowe). Ponieważ poli(p-fenylenowinylen) jest półprzewodnikiem typu p (dziurowym), dziury elektronowe łatwiej przemieszczają się w kierunku katody niż elektrony ku anodzie. W pobliżu katody dziura może utworzyć wspólnie z elektronem tzw. parę ekscytonową. Przejście ze wzbudzonego stanu ekscytonowego do stanu podstawowego powoduje wypromieniowanie kwantu światła. Zmieniając polimer elektroluminescencyjny, można zmienić kolor świecenia.

Jak polimer przekształcić w "metal"?

Polimery o przemiennych wiązaniach pojedynczych i podwójnych można przekształcić w metale organiczne w wyniku reakcji domieszkowania, pokazanej poniżej na przykładzie poliacetylenu najprostszego polimeru przewodzącego.

Usunięcie niektórych elektronów z wiązań podwójnych (zaznaczone przez -2e) powoduje wytworzenie dziur elektronowych (zaznaczone przez +), które mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż łańcucha. Neutralność elektryczną układu zapewniają aniony domieszki (A-), które umieszczają się w przestrzeni międzyłańcuchowej.

Domieszkowany poliacetylen jest nierozpuszczalny i nietopliwy, a więc nieprzetwarzalny. Rozpuszczalny polimerowy metal organiczny można otrzymać, wprowadzając grupy solubilizujące (ułatwiające rozpuszczanie) razem z domieszką. Procedurę taką przedstawiono obok na przykładzie polianiliny domieszkowanej anionem kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Kolorem niebieskim oznaczono łańcuch polianiliny, natomiast kolorem czerwonym oznaczono łańcuch domieszki. Nierozpuszczalna polianilina po domieszkowaniu staje się rozpuszczalnym metalem polimerowym.

Prof. dr hab. ADAM PROŃ, dr IRENA KULSZEWICZ-BAJER i dr hab. MAŁGORZATA ZAGÓRSKA pracują na Wydziale Chemii Politechniki Warszawskiej i zajmują się polimerami przewodzącymi. A. Proń jest również pracownikiem Komisariatu Energii Atomowej w Grenoble. W WiŻ nr 2/2001 zamieściliśmy jego artykuł o Nagrodzie Nobla z chemii w roku 2000.